2006年 4 月电工技术学报Vol.21 No.4 第21卷第4期TRANSACTIONS OF CHINA ELECTROTECHNICAL SOCIETY Apr. 2006
蒙脱土改性环氧树脂复合材料的
制备及性能研究
张明艳1孙婷婷1张晓虹2胡春秀2胡庆娟2王兆礼1
(1. 哈尔滨理工大学材料科学与工程学院哈尔滨 150040
2. 哈尔滨理工大学电气与电子工程学院哈尔滨 150040
摘要通过把有机蒙脱土(oMMT分散到环氧树脂(EP中制备出环氧树脂/有机蒙脱土(EP/ oMMT纳米复合材料。利用原子力显微镜(AFM和扫描电子显微镜(SEM对EP/oMMT纳米复合材料的微观结构进行了分析表征,利用热重分析仪、马丁耐热试验仪、冲击试验仪和介损分析仪测试了该复合材料的耐热性能、机械性能和介电性能。结果表明:有机蒙脱土以球形和蜷曲带形两种形态存在于树脂基体中,平均尺寸为20nm;混合温度为90℃时所得复合材料中oMMT 的分散性较好,EP和oMMT的两相界面粘接也较好,复合材料的马丁耐热温度和冲击强度比未改性树脂分别提高了10℃和31.6%。复合材料的冲击强度随蒙脱土含量的增加而提高,并在蒙脱土含量为2phr时达到最大值23.6kJ/m2;通过研究复合材料的两相结构与冲击韧性的关系,推断
出蒙脱土增韧环氧树脂的增韧机理为基体的剪切屈服机理;复合材料的介电常数(εr和
介电损耗角正切(tanδ均有所降低,εr随温度的变化趋势与未改性环氧树脂相似,而蒙脱土的加入延
缓了tanδ随温度增加而增大的速率。
关键词:环氧树脂有机蒙脱土纳米复合材料增韧介电性能
中图分类号:TQ204
Study of Preparation and Properties of Organo-Montmorillonite
Modified Epoxy Nanocomposite
Zhang Mingyan Sun Tingting Zhang Xiaohong Hu Chunxiu Hu Qingjuan Wang Zhaoli (Harbin University of Science and Technology Harbin 150040 China Abstract In this paper montmorillonite modified with alkyl ammonium ions is dispersed in an epoxy/methyl nadic anhydride systems to form epoxy/organo-Montmorillonite(oMMTnanocomposite.
Scanning electric microscopy(SEMand atomic force microscopy(AFMare used to characterized the microstructure of nanocomposite obtained. Mechanical properties,thermal properties and dielectric properties of the nanocomposite are studied using impact tester,Martin heat resistance tester,dielectric loss analyzer. The results proved that,there are two kinds of shapes of oMMT dispersed in
epoxy, either sphericity or cingulum,the average dimension is 20nm. The oMMT dispersed uniformly in nanocomposite with mixing temperature is 90℃,compared to the unmodified epoxy,the martin heat resistance temperature and impact strength of the composite improved 10℃ and 31.6%,respectively.
The maximum of impact strength of nanocomposite is obtained when the oMMT loading is 2phr(per hundred resin. SEM and AFM photograph are showed that the thermal stability and toughness of the composite are all related to the dispersion of montmorillonite,and the impact strength of composite is related to the adhesive joining of the interface between epoxy and montmorillonite. The relationship
国家自然科学基金资助项目(50377009。
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between microstructure and properties of the composite is studied,then toughen mechanism of montmorillonite toughen epoxy is speculated as massive shear yielding. The value of the εr is lower than that of pristine epoxy materials,the increase of the tanδ with the temperature is delayed. The possible reason is that the mobility of polymer chains is restricted between the layers of MMT.
Keywords:Epoxy, dielectric properties
organo-montmorillonite, nanocomposites toughness,
1引言
环氧树脂因其粘接力强,电绝缘性能好,稳定性高和收缩率小等优点而被广泛应用于粘接、涂料、电子电气、土木建筑等领域。是一种应用十分广泛的热固性树脂,但是环氧树脂固化物的抗冲击性差是其最大的缺点。传统的增韧方法是通过将韧性好的聚合物如橡胶弹性体或热塑性树脂等加入到环氧树脂中[1~5],这使复合材料的韧性有显著的提高,然而,在提高环氧树脂韧性的同时却使耐热性有不同程度的降低。因此,人们一直在寻找新的改性途径。近年来,纳米材料的出现和纳米技术的发展,为聚合物的改性又提供了一个新的途径。而无机纳米材料由于具有优异的耐热性及尺寸稳定性等优点已被越来越多的应用在聚合物的改性研究中。蒙脱土作为一种具有天然纳米结构的无机层状硅酸盐材料,其片层空间可以成为制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的天然微反应器[6],聚合物能够在蒙脱土片层之间的纳米空间进行反应,从而可获得聚合物/蒙脱土纳米复合材料。因此,在这一领域中利用蒙脱土来改性聚合物已成为众多学者研究的热点。而蒙脱土改性环氧树脂的研究也取得了一定成果。国内外学者对环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备方法以及复合材料的性能进行了研究。在对材料性能的研究方面,众学者所得的研究结论比较一致,认为蒙脱土的加入在提高环氧树脂韧性的同时还能不同程度的提高其耐热性[7, 8]。蒙脱土改性环氧树脂研究的另一重要方面是对蒙脱土增韧环氧树脂机理的研究。到目前为止关于蒙脱土增韧环氧树脂的机理还未有定论,主要的增韧机理有裂纹钉铆[9]和基体的剪切屈服[10]两种。另外,关于蒙脱土的加入对环氧树脂介电性能的影响也有待研究。
本文用甲基纳迪克酸酐为固化剂,在制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的基础上,根据材料微观结构解释了所制得的复合材料之所以具备良好的抗冲击性和良好的耐热性的原因。并根据对复合材料的冲击断口形貌分析和表面形貌分析推断出蒙脱土增韧环氧树脂的机理为基体的剪切屈服机理。最后初步的讨论了蒙脱土的加入对复合材料介电性能的影响。
2试验部分
2.1实验原料
本文采用的有机蒙脱土是由钠基蒙脱土经十六烷基三甲基氯化铵有机改性制得,所采用的环氧树脂是E−51,固化剂是液态的甲基纳迪克酸酐,促进剂吡啶。
2.2复合材料的制备
将E−51和一定量的oMMT在固化前分别在60℃,90℃,160℃下混合一定时间。所得混合物经真空除泡后冷却,混合物几乎是透明的。加入一定化学计量的固化剂和促进剂并混合均匀。将混合物真空除泡后倒入已预热的涂有硅脱模剂的钢模中。固化工艺为在120℃下固化1h然后在160℃下后固化6h。
2.3冲击试验
用钟摆冲击试验仪(中国洪都仪器厂作冲击试验,研究复合材料的冲击性能。试样尺寸120mm ×15mm×10mm,实验温度25℃。本文所用数据是六个试样所作试验结果的平
均值。
2.4表面形貌分析
用Nanoscope−Ⅲa型AFM研究纳米复合材料的表面形貌。试样厚度为50μm。
2.5冲击断口形貌分析
用SEM对复合材料进行断口形貌分析。断口为冲击试验所得。在做SEM试验之前在试样(2mm 厚的断面镀上一薄层金。
2.6热稳定性分析
用马丁耐热试验仪测试复合材料的马丁耐热温度。以6℃/5min的速度从50℃升至200℃。试样尺寸为120mm×15mm×10mm。
2.7介电性能分析
测试不同有机蒙脱土含量试样的相对介电常数和介电损耗角正切随温度的变化关系,测试温度范围是20~160℃。
第21卷第4期张明艳等蒙脱土改性环氧树脂复合材料的制备及性能研究 31 3结果与讨论
AFM是在微米级甚至纳米级用于研究复合材
料表面形貌的一种试验工具。图1是混合温度为
90℃时所制得的复合材料的AFM相图。其中,深
色暗区是环氧树脂基体,白色亮区是蒙脱土分散相。
从图中可看出分散在树脂基体中的蒙脱土有两种形
态。一种是平均直径为20nm的球形粒子,另一种
是平均宽度是20nm的蜷曲带形粒子。我们认为,
在环氧树脂固化过程中,树脂预聚体在蒙脱土片层
内和片层外同时交联固化形成网络结构,蒙脱土片
层受到所形成网络结构的挤压而蜷曲。
图1 混合温度为90℃时所制得EP/oMMT纳米复合材
料的AFM相图
Fig.1 Atomic force microscopy(AFMphase image of
EP/oMMT nanocomposites of mixing at 90℃
从图中还可以看到,带形蒙脱土粒子的周围区
域颜色较浅,这种颜色较浅的区域应是已被环氧树
脂充分插层溶胀但没有形成完全剥离结构的蒙脱
土,这说明分散在树脂基体中蒙脱土的层状结构并
没有被完全破坏,一部分蒙脱土以纳米级片层分散
在树脂基体中,而另一部分蒙脱土仍保持层状结构,
但片层之间已被环氧树脂填充。
图2是复合材料冲击断口的高倍率SEM图。从
图2a中可看出混合温度为60℃时所得复合材料中
的有机蒙脱土粒子的粒径较大,而且粒子表面清晰
光滑,说明蒙脱土粒子与环氧树脂基体的相溶性较
差,两相之间的界面粘接较小。而图2b显示出混合
温度为90℃时所得复合材料中的蒙脱土粒子的粒
径较小,分散也较好,而且看出有机蒙脱土粒子包
埋在树脂基体中,两相的界面粘接较好。
不同混料温度所得复合材料的马丁耐热温度如
表1所示。混合温度为90℃所得试样的马丁耐热温
度最高,为171℃,比纯环氧树脂(161℃高很多。
图2 EP/oMMT纳米复合材料冲击断口的SEM图
Fig.2 SEM micrographs of fracture surface of
epoxy/montmorillonite nanocomposites
蒙脱土层间的铵离子对环氧树脂的固化起催化作
用,蒙脱土片层在树脂基体中就像一个大而坚硬的
交联面,相当于增加了交联点数目。蒙脱土在树脂
基体中分散越好,就会有更多的环氧分子进入蒙脱
土层间,扩大蒙脱土层作为交联面的区域,因此有
机蒙脱土的加入可提高复合材料的马丁耐热温度,
而且蒙脱土较好的分散性有利于提高复合材料的耐
热性。
表1EP/oMMT纳米复合材料的马丁耐热温度
Tab.1 Martin heat resistance temperature of EP/oMMT
nanocomposite
混合温度/℃60 90 160 未改性环氧树脂
马丁耐热温度/℃166 171 164 161
不同混合温度下制得的环氧树脂/蒙脱土复合
材料试样的无缺口冲击强度如表2所示。从表中可
看出,与未改性环氧树脂相比,复合材料的冲击强
度均有所提高,混合温度为90℃时所得复合材料的
冲击强度较好,与未改性环氧树脂相比提高了
31.6%。张楷亮等用甲基四氢苯酐为固化剂制备了
环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,其冲击强度提高了
87.8%[11]。不同蒙脱土含量的环氧树脂/蒙脱土复合
材料的无缺口冲击强度如表3所示。从表中可看出,
复合材料的冲击强度随蒙脱土含量的增加而提高,
并在蒙脱土含量为2phr时达到最大值23.6kJ/m2。
32
电 工 技 术 学 报 2006年4月
表2 EP/oMMT 纳米复合材料的冲击强度 Tab.2 Impact strength of EP/oMMT nanocomposites
混合温度/℃ 60 90 160 冲击强度/(kJ ・m −2
17.4 22.9 17.6 表3 不同oMMT 含量EP/oMMT 纳米
复合材料的冲击强度
Tab.3 Impact strength of EP/oMMT nanocomposites with
different oMMT loading
oMMT 含量/(phr 0 2 3 4 6 冲击强度/(kJ ・m −2
17.2 23.6 22.9 19.9
18.8
目前,对于无机纳米粒子增韧环氧树脂的增韧机理主要有裂纹钉铆机理,基体剪切屈服机理等。而层状硅酸盐蒙脱土对环氧树脂的增韧机理还未有定论。裂纹钉铆机理由Lange 首先提出[12],根据该理论,当一个具有单位长度裂纹的尖端处,受到应力作用在树脂基体中增长时,会遇到一系列和基体结合良好的固体颗粒(这种固体颗粒必须是坚硬的,不可贯穿的,裂纹尖端于是会在颗粒之间发生弯曲,但仍然钉铆在它们所遇到的固体颗粒的位置上,并形成一个二级裂纹。而新的断裂面的形成和新产生的裂纹转向的过程将吸收大量冲击能,从而提高复合材料的韧性。Liu W. P.利用高压混合法制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,并对复合材料的韧性进行了研究[9]。他认为复合材料在受到外力作用时,复合材料中的蒙脱土粒子对产生的裂纹起钉铆作用,并伴随着经过蒙脱土粒子之后的裂纹转向。基体的剪切屈服机理主要内容是,当材料受到外界冲击力时,由于分散相粒子的泊松比与树脂基体不同,易产生应力集中效应,引发蒙脱土层间及其周围的树脂基体屈服,从而吸收大量变形功,提高韧性;另一方面,分散相和树脂基体之间牢固的界面粘接能产生良好的应力传递,也可以有效的促进基体树脂发生屈服和塑性形变,从而使体系吸收更多的冲击能。D. Ratna 制备的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的断裂面表现出明显的基体剪切屈服,从而认为基体的剪切
屈服是蒙脱土增韧环氧树脂的主要机制[10]。
本文也对蒙脱土在环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料中的增韧机理进行了研究。下面我们将从复合材料的微观结构方面来分析材料的抗冲击性能。
图3是环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料试样的冲击断口的SEM 图。图3a 是未改性环氧树脂材料的冲击断口SEM 图,可以看出断面是光滑的,说明未改性环氧树脂材料的断裂是脆性断裂,因此材料的冲击强度较低。图3b 是混合温度为60℃时所得
环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的冲击断口SEM 图,从图中可以看到一些光滑的棱形花样,说明材
料仍是脆性断裂,而且从图
3b 中还可以看到应力发
白区域。应力发白是光散射的结果,在此图中其散
射中心是分散不好的蒙脱土颗粒与树脂基体之间的空隙,因此其断裂机理就是空隙断裂。空隙断裂消耗的能量较低,因此复合材料的抗冲击性能较差。图3c 和图3d 分别是混合温度为90℃和160℃所得纳米复合材料的SEM 图。从图3c 中可以十分明显的观察到树脂基体的塑性变形,从图3d 也能看出基体产生了一定的塑性变形,表明复合材料的断裂是韧性破坏,宏观性能上的表现就是冲击强度较高。由此推测蒙脱土增韧环氧树脂的机理是基体的剪切屈服机理。
第21卷第4期张明艳等蒙脱土改性环氧树脂复合材料的制备及性能研究
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图3 EP/oMMT 纳米复合材料冲击断口的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of fracture surface of
epoxy/MMT nanocomposites at low magnification
这与D. Ratna的实验结论相同。由图2可知混料温度为90℃时所得复合材料两相的界面粘接较好,结合复合材料的冲击强度(表2数据可知,混合温度为90℃时所得的复合材料的冲击强度最好,因此蒙脱土与环氧树脂之间良好的界面粘接有利于提高复合材料的冲击韧性。这也证明了蒙脱土的剪切屈服增韧机理,即分散相和树脂基体之间牢固的界面粘接能产生良好的应力传递,可以有效的促进基体树脂发生屈服和塑性形变,从而使体系吸收
更多的冲击能,提高材料的冲击韧性。
从前文中复合材料的AFM图能够看出,蒙脱土粒子在树脂基体中是以蜷曲的带状形态存在的,蒙脱土粒子这种形态的形成原因可能是,环氧树脂在固化过程中,在蒙脱土层内和层外形成交联网络结构,蒙脱土片层受到所形成网络结构的挤压而蜷曲,马继胜等也发现蒙脱土片层在高聚物的形成过程中容易扭曲变形,并不是刚性的[13]。可见层状蒙脱土的强度比较低,不是坚硬的不可贯穿的粒子,并不能起钉铆的作用,因此蒙脱土增韧环氧树脂的机理解释为裂纹钉铆机理的论据不充足。
而当混合温度较低或蒙脱土含量增加时得到的复合材料的冲击强度较低,可能是由于环氧树脂与蒙脱土的混合温度较低或蒙脱土含量增加导致了蒙脱土在树脂基体中的分散性变差,出现了蒙脱土粒子团聚现象。那么,由于蒙脱土或蒙脱土团聚体的表面和结构中存在着某些缺陷如表面滑痕、微孔、气泡、界面分离等,这些缺陷很容易造成空穴和裂缝,使应力局部集中于裂缝的尖端处,当达到饱和超过某一临界条件时,材料将发生断裂和破坏,因此其增强增韧效果将明显减弱,使得冲击强度有所下降。
我们基于提高环氧树脂韧性的目的,利用蒙脱土对其进行改性。然而,从蒙脱土的结构式(1/2Ca, Nax(Al2−x,Mg x(Si4O10(OH2n H2O可以看出,蒙脱土中含有Si,Al,Ca,Na等半导电或导电元素,因此有必要分析蒙脱土的加入对环氧树脂介电性能的影响。
我们研究了复合材料的相对介电常数εr和介质损耗角正切tanδ 随温度变化的规律。图4是所制得的复合材料的相对介电常数与温度的关系。可以看出复合材料的εr值比未改性环氧树脂低。可能原因是复合材料中极性基团的运动受限于蒙脱土片层之间,而且呈
纳米分散状态的蒙脱土片层由于纳米尺寸效应,与环氧树脂基体强烈的作用,使极性基团的极化困难,因此介电常数值下降。从图4中获得的另外一个重要信息是复合材料的εr随蒙脱土含量的增加而增加。原因可能是随蒙脱土含量的增加,基体中的蒙脱土发生聚集,这就使得蒙脱土粒子的粒径增大,从而增加了环氧树脂分子之间的距离,有利于复合材料中极性基团的偶极取向,因此介电常数随蒙脱土含量的增加而增加。当温度高于130℃时材料的εr快速增加,这是因为130℃左右可能是复合材料的玻璃化转变温度,当温度高于130℃时树脂基体中的极性基团的运动速度加快,使极化容易实现,从而使得介电常数快速增加。事实上,未改性环氧树脂及复合材料的介电常数随温度的变化趋势相似,对这种变化趋势的详细解释可参考文献[14]。图5描述的是介质损耗角正切与温度的关系。从图中可以看出,当温度不太高时,复合材料的介质损耗角正切与未改性环氧树脂几乎无差别。而温度超过130℃时,与未改性环氧树脂相比,复
合材料的tanδ 增加较缓慢。原因是温度高于130℃后
图4 材料的相对介电常数与温度的关系
Fig.4 Thermal dependencies of relative
permittivity of materials
34 电 工 技 术 学 报 3 2006 年 4 月 聚合物基体中的极性基团的运动速度加快，而复合 材料中极性基团的运动受限于蒙脱土片层之间，偶 极取向受限，极化困难，因此复合材料的 tanδ 比未 改性环氧树脂有所降低。 Wang Zen, Thomas J Pinnavaia. Hybrid organic-inorganic nanocomposites: exfoliation of magadiite nanolayers in an elastomeric epoxy polymer. Chem. Mater. 1998, 10: 1820～1826 4 Zilg C, Mulhaupt R, Finter J. Morphology and toughness/ stiffness balance of nanocomposites based upon anhydride-cured epoxy resins and layered silicates. Macromol. Chem. Phys., 1999, 200: 661～662 5 Ole Becker, Russell Varley, Georage Simon. Morphology thermal relaxations and mechanical properties of layered silicate nanocomposites based upon high-functionality epoxy resins. Polymer, 2002, 43: 4365～4373 6 图5 Fig.5 材料的介质损耗角正切与温度的关系 Thermal dependencies of dielectric loss of materials 8 柯扬船, 皮特・斯壮. 聚合物无机纳米复合材料. 北 京：化学工业出版社, 2003 7 吕建坤, 柯毓才, 漆宗能等. 环氧/粘土纳米复合材料 的形成机理与性能. 高分子通报, 2000, 2：18～25 王立新, 张福强, 王新等. 环氧树脂/粘土纳米复合材 料的制备与表征. 河北工业大学学报, 1999, 28（1）： 20～23 9
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艳 女，1962 年生，博士研究生，副教授，从事工程电介质改 性方面的研究与教学工作。 孙婷婷 女，1981 年生，硕士研究生，主要从事环氧树脂/蒙脱土 纳米复合材料的韧性、耐热性和介电性能方面的研究。
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