氮掺杂改性二氧化钛对苯酚溶液的光催化降解

2009年9月MINING&METALLURGYSeptember　2009

文章编号:1005-7854(2009)03-0059-03

氮掺杂改性二氧化钛对苯酚溶液的光催化降解

赵恒勤

1,2

,赵　明,祁传宏

13

(11中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所,郑州450006;

21中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083;

31中国黄金河南公司,郑州450003)

摘　要:采用非金属氮掺杂处理改性纳米二氧化钛,掺杂后含氮量在215%～715%之间,改性后二氧化钛在蓝光下就可以实现对苯酚溶液的光催化降解,在太阳光下降解效果更佳。关键词:掺杂;改性;光催化;光降解中图分类号:X783　　文献标识码:APHOTODEGRADATIONOFPHENOLSOLUTIONWITHNANO2SIZED

TiO2DOPEDWITHNITROGEN

ZHAOHeng2qin

1,2

,ZHAOMing,QIChuan2hong

13

(11ZhengzhouInstituteofMulitipurposeUtilizationofMineralResources,ChineseAcademyofGeologicalScience,Zhengzhou450006,China;21SchoolofMetallurgyScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,

Changsha410083,China;31HenanBranchofChinaGoldCorp1,Zhengzhou450003,China)

ABSTRACT:Afternano2sizedTiO2powderaredopedwithelementnitrogen,thecontentofnitrogenisbetween215%～715%1Withthemodifiedpowder,phenolsolutioncanbephotodegradedtocarbondioxideandwaterunderradiationofbluelight1Betterphotodegradationcanberealizedunderthesunlight1KEYWORDS:doping;modification;photocatalyse;photodegradation

　　在纳米光催化剂的研究中,TiO2一直处于光催化研究中的核心地位,并被广泛应用于污水处理、空气净化、灭菌消毒除臭、有机污染治理等领域

〔1-6〕

;

光的利用率。(2)光生空穴-电子对的复合几率较

高,导致光催化效率较低。激发态价带空穴和导带电子极易通过以下途径失活:重新复合、被亚稳态的表面捕获、迁移到粒子表面与吸附的其他电子给体或受体发生氧化-还原反应。本研究通过对纳米二氧化钛的非金属氮掺杂,实现了在蓝光谱带内对苯酚溶液的光催化降解。

但是由于以下缺点限制了TiO2光催化剂的实用化:(1)太阳光能的利用率低。由于纳米TiO2的禁带较

宽(Eg=312eV),光谱响应范围较窄,只能吸收波长较短的紫外光,但这部分紫外光能只占到地面的太阳光能的4%～6%,太阳光的利用率仅为3%,而可见光占太阳光总能量的45%,因此要减小光催化剂的禁带宽度,使吸收光谱向可见光扩展,以提高太阳

收稿日期:2009-04-20

基金项目:国土资源部百人计划赞助项目(02200313)。

作者简介:赵恒勤,研究员,长期从事矿产综合利用和新材料的研究。

1　试验装置和方法

试验采用氮掺杂,掺杂的试验装置见图1。掺杂采用的氮来源为氮气和氨水的混合物。掺杂试验采用的温度为400℃～900℃。试验开始时,将装有纳米二氧化钛的瓷舟放在可以控制温度的管式炉中,升温到指定温度后,开启氨气和氮气的阀门,恒温通气掺杂2h。

・60・矿　　冶

图1　纳米二氧化钛氮掺杂试验装置图

Fig11　Experimentalinstallationofthedoping

nitrogenintonano2sizedTiO2

图2　掺杂氮的纳米二氧化钛的X衍射曲线

Fig12　XRDdiagramofnanosizedTiO2powderdopedwithnitrogen

2　掺杂后纳米二氧化钛的X射线衍3　掺杂氮纳米二氧化钛的光催化作用311　掺杂氮后对光响应的变化

射特征

　　为了确定掺杂氮后纳米氧化钛的相变特点,利

用X射线衍射仪测定了该样品X射线衍射图,见图2。

　　图2中,a表示未掺杂的;b～g,分别对应400～900℃掺杂反应温度。从图2不难看出,掺杂氮后本应在500℃开始发生的相变,甚至到了900℃也没有发生,显然氮的介入阻止了锐钛型氧化钛向金红石型的转变。而对二氧化钛来说,就光催化作用而言,锐钛型光催化性能更为优异。

由于纳米二氧化钛的禁带宽度为312eV,通常只对紫外光起作用。掺杂氮后进行了一组试验,以测试是否能将对光的响应谱带扩宽。试验装置仍如前,所不同的是,这里分别采用蓝光灯,绿光灯,紫外灯(高压汞灯)进行对比试验。固定试验条件:苯酚初始浓度10514mg/L,光催化剂量012g/L,时间6h,温度25℃,光照功率:125W,光照强度:平均光照强度为1900uw/cm;变化条件:光源和样品。试验结果见表1。

2

表1　光源对苯酚降解的影响(掺杂样品TON6)

Table1　EffectofLightsourceondegradationofphenolsolution(SampleTON6,dopedwithnitrogen)催化剂类型

TON4TON5TON6TON7TON8TON9TO(未掺杂)

降解指标

降解后苯酚浓度/(mg・L-1)

降解率/%降解后苯酚浓度/(mg・L-1)

降解率/%降解后苯酚浓度/(mg・L-1)

降解率/%降解后苯酚浓度/(mg・L-1)

降解率/%降解后苯酚浓度/(mg・L-1)

降解率/%降解后苯酚浓度/(mg・L-1)

降解率/%降解后苯酚浓度/(mg・L-1)

降解率/%

高压汞灯125w

01010599199010210991980101029919901010499199010104991990101039919901010599199

光源蓝光灯151336851451012039012281759911691011929013391707901791113318912510219542132

绿光灯22185678132191921811101917948112221101780106211101791982119127912110412081113

　　注:表中第一览的TO表示未掺杂氮,TON为掺杂氮的二氧化钛样品,TON后面的数字表示掺杂温度,4表示400℃,5表示500℃,以此类推。以下同。

　　上述试验结果表明,氮掺杂后纳米二氧化钛对光的响应明显红移,这将对充分利用太阳光的能量奠定基础。产生这种结果的原因是氮进入二氧化钛的晶格后,导致晶格发生一定程度的畸变,从而改变

赵恒勤等:氮掺杂改性二氧化钛对苯酚溶液的光催化降解・61・

了纳米二氧化钛的禁带宽度。

312　掺杂氮后对光催化速率的变化以及复合掺杂

掺杂以期提高催化速率。首先制备出掺杂有稀土的样品,然后进行氮掺杂试验,所制备的样品用来进行

光催化速率试验。固定条件:苯酚初始浓度10411mg/L,光催化剂:复合掺杂N,Yb,光催化剂量:012g/L,光源:蓝光,光照功率:125W,温度

2

25℃,光照强度:平均光照强度为1900uw/cm,试验结果见下表3。

表3　复合掺杂后的TiO2对苯酚溶液降解效果

Table3　Photodegradationofphenolsolutionbynanosized

TiO2powderdopedwithNandYbelements时间/h

降后浓度/(mg・L降解率/%-1

上述的试验表明掺杂氮后,对光的响应明显红移,但最终降解效果还是劣于纯粹的纳米二氧化钛在紫外光下的情况。在进行的降解速率试验中发现,如果延长降解时间,催化效果则可以进一步升高。为此进行了实验。固定条件:苯酚初始浓度10411mg/L,光催化剂量012g/L,光源:蓝光,温度25℃,光照功率:125W,光照强度:平均光照强度为

2

1900uw/cm。表2给出了有关的试验结果。

表2　不同光照时间下的降解率

Table2　PhotodegradationrateofPhenolsolution

underdifferentlightapplicationtime

样品编号

1

TON4TON6TON9

151991612116113

2281352913328165

124678

)771887611127111773110510102101010251184112888169981999919899199

苯酚降解率/%

降解时间/h

4701016918969156

6841989210390101

8971849617797169

10991919919499196

改变光源,采用晴天太阳光照射,得到了令人满意的结果。固定条件:苯酚初始浓度10411mg/L,光催化剂量:012g/L,光源:太阳光(晴天)(平均光

2

照强度为800uw/cm),光催化剂:复合掺杂N,Yb和氮掺杂催化剂,光催化剂量:012g/L,温度:25℃,试验结果见表4。　　研究表明,复合掺杂后,催化速率明显提高,降

很显然,掺杂氮后尽管对光响应红移,但反应速率仍然不能满足降解需求。选择稀土Yb进行复合

表4　两种掺杂的降解作用对比

Table4　ComparisonofphotodegradationofphenolsolutionwithnanosizedTiO2powderoftwodifferentdoping催化剂

TON6(单一掺杂)

降解效果降后浓度/(mg・L

降解率/%

降解率/%

-1

降解时间/h

2

))

38163162189

-1

32113617914810186889156

431705961440132399169

50101049919901010499199

60101059919901010499199

TON6Yb(复合掺杂)降后浓度/(mg・L31150069174

解5～7h后,基本可以满足降解的需要。由于复合掺杂充分利用了稀土掺杂提高催化速率的优势,同时又利用了氮掺杂可以充分利用光能的特点,因此复合掺杂是一种比较理想的掺杂改性方式。值得注意的是当在太阳光下照射时,催化速率很高,可能是同时利用了紫外和蓝光部分所致。因此可以推测氮掺杂后的相结构应是梯度型的,这需要进一步的研究。

参考文献:

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〔4〕陶宁,康斌,王兰武1纳米TiO2制备及应用技术开发

[J].四川冶金,2002,24(2):51-551

4　结论

(1)非金属氮掺杂后,对光的响应明显红移,这

〔5〕J1Arana󰂻JM,Dona󰂻2Rodr′guezE,TelloR,etal1TiO2acti2

vationbyusingactivatedcarbonasasupportPartII1Pho2toreactivityandFTIRstudy[J].AppliedCatalysisB:En2vironmental,2003,44:153-1601

给充分利用太阳光奠定了实用化基础。

(2)非金属氮掺杂后,催化速率下降(利用蓝光),但通过复合掺杂可以改善。在太阳光下,由于蓝光部分和紫外部分协同作用,催化速率提高。

(3)非金属氮掺杂后,二氧化钛的相转变被阻碍。

〔6〕TrybaB,MorawskiAW,InagakiM1ApplicationofTiO22

mountedactivatedcarbontotheremovalofphenolfromwa2ter[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2003,41:427-4331