2010年第8期第37卷总第208期广东化工www.gdchem.com·21.新型船舶防污涂料的研究及其发展动向石敏球,林乔,张欣,黎军,郭曾莉(武汉科技大学资源与环境工程学院,湖北武汉430081)【接要1随着对海洋环境的日益重视和环保法规的加强,传统的防污涂科将逐步被新型的高效无毒防污涂料替代,新型船舶防污涂辩的发展和应用成为必然。文章简委介绍了新型船舶防污涂料中的无锡自抛光船舶防污涂料、低表面能船舶防污涂料、舍生物活性物质船舶防污涂料和电解船舶防污涂科的发展现状,并对国内外新型船舶防污涂料的发展动向进行了分析。【关键词]船舶防污涂料;无锡自抛光;低袁面能;生物活性;发展动向【中图分类号】TQ【文献标识码】A【文章编号】l007.1865(20lo)08_002l—02ResearchandDeVelopment1’rendoftheNew(Schoolof1’ypeofAntifoulingShipCoatingsN狐Ⅱ吐Resou鹏es狮dEnvironmentalEngineering'WuhanUnivcrs岫ofScieIlce锄dTechnolo鼢Wuh髓43008l,Chim)tlleShiMinqiu,LinQiao,Zhan2Xin,“Jun,GuoZenglithes臼蜘glll∞i119of∞vi】D啪朗tal化glll撕。啮,anew柚dhjglllye丘酬Ven∞-toxiccoatings印ldl脚ly锄dthenewship卸tj·foulingcoatingswereadV锄ced柚dapplicd.Thepaperbrienyin仃c'ducedcurr如tdcvel叩哪锄toftIlenewtypeof柚tifoulingshipcoatingsoforg柚die—fI雠self-p0Iishingm撕ne锄tj·fbulingcoatings,law姒rf弛∞efg)7marine锄ti-fbulingcoatings,containingsubs协nccmarine柚ti-fbulingcoa恤挚andelec订olyticc∞lin95,锄ddc啦鼯tic孤df研cignn州Ab童tracc:砌tll出eincre嬲ing锄ph够iswould陀placem撕ne锄vi咖m朗t柚danti—fouIingcoatiIlgstlle州itio阻l锄b·foulingdeVelopment咖dofMa^neAntifoulingCoatingsm痂e锄ti-fbmingwe坤also柚alyzed.KeywordI:ship;锄ti-follhgcoatill笋;enviro岫锄talpmt。嘶∞;m耐∞oI馨anism;dcvdop删mt船舶从史前刳木为舟起,经历了独木舟和木板船的时代。从1879年世界第一艘钢船问世后,又开始了以钢船为主的时代。随着经济的伞球化,大大促进了船舶的制造与发展,现已建成多型海洋运输船舶、海洋及油开发船舶、军用船舶等。同时,船舶的发展也加大了船舶防污涂料的发展。作为保护和装饰船舶的防污涂料是一种具有特种功能的漆材料,如耐腐蚀,易于维护,外观美观,防滑及对海洋生物侵害船体的防止等…。由于海洋生物的多样性和复杂性使得防除海洋生物污损成为世界性的难题和研究热点。船舶防污涂料在研制过程中主要考虑的因素就是海洋生物对船舶的危害。海洋生物总计数千种,对船舶表面影响较大有足藤壳,牡蛎,水螅,石灰石等,其主要危害是:船舶表面粗糙度增大、船体质量增加、破坏漆膜、腐蚀船表面,从而导致阻力增大、航速变慢、操作性能F降、能损耗加大、船寿命缩短等问题。具报道,Bohlander在对护卫船做全面功率试验时发现由于生物的附着可导致船航行受的阻力增加8%~18附“。所以要求船舶防污涂料必须满足防生物附着,减阻,时问效应等作用”J。于是有了含有有机砷、有机铅和有机锡的化合物防污剂,该防污剂以其防止海生物成长、杀菌等功能而被广泛使用一】。后期却发现有机砷等防污涂料对人和海洋生物带来了极大的毒害。发表在《美国国家科学院院刊》上的文章指出防污涂料用TPT污染长江而导致中华鲟畸形。于2008年,园际海洋组织(IM0)所属的海洋环境保护委员会(MEPc)对含有机锡防污涂料全面禁止使用。现今要求船舶涂料不仅要保护性能好,还要符合环境标准。于是出现从而提高了聚合物的亲水性,这是一个从不溶到可溶的过程,该机理见图l。新型无锡自抛光防污涂料可使船体表面光滑,又能稳定地控制涂膜中防污剂的释放速度惮J,并凡增强了漆膜的机械强度。如果在该涂料巾加入适最的高效生物活性化合物,防污损效能将更高,更为重要的是这种新型无锡自抛光防污涂料低毒环保,其中IntemationalCoating哈司的kterSmoomEcolonexSPc涂料,Jutun公司的s船Qlantum系列涂料,H唧l公司的Globic—.EC0系列涂料,Chugol(u船舶漆有限公司的S髓Gmnd蜘x涂料等就是典型的无锡自抛光无毒防污涂料pJ。Oo阻Si(R)3sPlOooCoo-NaCo阻Si假)3(a)硅烷化丙烯酸聚合物了一种新型船舶防污涂料一高效环保型防污涂料。1新型船舶防污涂料简介1.1无锡自抛光船舶防污涂料市场上的自抛光防污涂料有两类:含锡型和无锡型。自抛光含锡涂料已被禁用,所以目前广泛应用的是无锡自抛光防污涂料。无锡自抛光防污涂料是以铜为主,加入辅助齐Ⅱ,如异噻唑啉铜、氧化吡啶硫醇Ej锌、铜络化合物等杂环类化合物组成的一种低释放率的防污涂料。但铜的大最累积对海藻有危害且辅助剂时海洋生物的危害几乎等同于有机锡p’…。进而推出了第二代新型无锡自抛光防污涂料。基于新型聚合物主要是硅烷化丙烯酸聚合物和丙烯酸金属聚合物¨J,其机理都足水解和离子交换。聚合物本身足通过一个脂键而被束缚在功能基团上,表现疏水性,所以当聚合物侵入海水后,脂键断裂,留F羟酸盐科t—rGCoo·zno啪’。。~一’∞O勘-(X)n不溶\.一上,——(B)丙烯酸锕聚合物、.一/L,可溶.oD0小h图1新型聚合物Fig.1Newtypeofpolymer1.2低表面能船舶防污涂料【收稿日期】2010一05一18【作者简介】石敏球(1990一),女,海南海口人,本科,主要研究方向为镀锡钢板的环保脱漆。万方数据广东化工22www.gdchem.com20lo年第8期第37卷总第208期低表面能防污涂料,是利用涂料的低表面能,不粘性,使海洋污损生物不易在表面附着,即使附着也不牢固;污损生物在水流,船悫振动及自重等外力作用下由船壳表面脱落,以达到防污目的¨…。低表面能船舶防污涂料主要有有机硅化合物类、有机氟化合物类和硅一氟树脂及其他类低表面能防污涂料。有机硅树脂具有优异的热氧化稳定性、极低的表面能、较强的耐磨性。当生物附着时,在水流与外力的作用'F使黏附易于清除,而且有机硅树脂对船舶还起到防锈的作用,是良好的金属保护材料。但有机硅的抗黏附力并没有有机氟强…j。在交联密度较高的涂料中,含氟端荩被固定,使黏附分子无法渗入,而且由于其低表面能,涂料表面与附着物界面不稳定,形成了一层鲜明的易于脱落的界面Il“。从而可知,有机硅类有较好的防污效果,有机氟类有较低的表面能。为了达到高效、低价又环保的特性,研究者研制出了·种新型低表面能防污涂料——靠代聚硅氧烷为基料的涂料,即具有线型聚硅氧烷的高弹性及高流动性,又具有氟碳基团的超低表面能特性,其结构见图2【l“。为了进一步增强船舶防污活性,李善等人【”1将呋喃改性硅丙树脂,纳米二氧化钛(nano-Ti02)和硅油混合,制成具有杀菌性与低表面能的环保防污漆涂料,其性能可通过各成分对接触角的影响来表现,见图3。cF3cF2c82cF2cH2sH2一。一r吗吗吗%吗卿——轴i-o音—一PNFHM8cIH,图2氟代聚硅氧烷的结构式Fi92FluorinegenerationstogetherinmestrIlctureofmesiliconoxygenaIl【ane%320.'、∞蠹)\\舌300Modificdrcsi州%N锄o-Ti02,%Sili∞哺oi‰图3改性树脂、nan02TiO。、硅油与接触角的关系Fig.3Relationofmodifiedresin姗no—Ti02andsilsconoilcontentsoncon打actangleofcoatings1.3含生物活性物质的船舶防污涂料生物防污技术利用的是仿生学原理,即海洋生物,如海豚、海蟹、珊瑚、海绵等自身分泌的一种附着生物有趋避或抑制作用的特殊化学物质,或特殊的表面形态来避免生物附着¨”。型海洋动物的表皮结构来实现防污。所用的天然防污齐u是大叶藻类防污剂、酰化丹叶大黄素贻贝防污剂、辣根防污莉、海绵的优点是防污剂是来自生物提取物,可以自然分解,无污染无害,来源广泛。美国能源部罗卡温实验室的专家利用谷物、螃万方数据型涂料对防止金属生锈具有很好的效果。在适当的温度条件下,涂料成分改变了分子结构,变得坚固光滑,能紧密附着于铝和其它金属的表面。该涂料保护金属免受盐水侵蚀的时问是其他涂料的两倍,甚至在苛刻的地热环境中使用,也能起到很好的保护作用。因此,其被受各国关注,但未在工业及大规模应用㈣。1.4电解船舶防污涂料电解化学防污涂料…j是利用导电涂膜电解海水产生次氯酸钠,以达到船壳表面防止海洋生物附着的目的。张占平和齐育红以超细电气石粉末与碳纳米管为原料,表层包有二氧化硅,制出了电气石自极化导电电解防污剂。在海水中电气石自发极化在涂层表面形成电场,使海水电解产生次氯酸离子,形成厚约10um的离子膜,从而阻止海洋生物在船体和结构物上附着生长。对于船舶防污来说,它具有良好的防腐和防污功能且不污染环境。电解船舶防污涂料的其中一条t要途径是水性防污。水性防污涂料不仅能节省大量的石油资源而且大幅度降低有机挥发物(V0c)的排放量,减少了污染”…。而且具有巨大的社会效益和经济效益。除了以I:四种被广泛使用的新型船舶防污涂料外,还有一些备受关注的其他涂料,如以叮溶性硅酸盐为主的硅酸盐防污涂料;具有防腐、耐磨、防锈等功能的纳米技术防污涂料,表面植绒防污涂料等。2新型船舶防污涂料国内外的发展2.1新型船舶防污涂料在国内的发展目前,最大的商船制造商在H本和韩国,其份额占了全球市场的37%,而正在努力扩大造船能力的巾国占全球市场份额的11%,这也近接影响了中国船舶防污涂料的发展。就中国的船舶防污涂料专利来看,从传统防污涂料到新型无毒防污涂料的专利共有133条,国外公司或个人申请的中目专利有77条”…。中国申请关于防污涂料的中国专利有cN86104213、cN200410018656、CNOl216706、CN9711597等。在国外申请的中国专利有cN85105431(荷兰)、CN9881290l(美国)、cN99808999(法国)、CN86lol422(法国)等。外国申请关于防污涂料的中国专利有cN941036ll、cN96196847、CN99105298、CN99814816等。从而可以看出,我国防污涂料在日益增长,逐渐走向世界。相应的我同闷标也在逐渐的完善。从早期对船舶涂料的制定,如《GB5369.1985船用饮水舱涂料通用技术条件》标准、(<GB6745.1986船壳漆通用技术条件》标准、《GB5369.2008船用饮水舱涂料通用技术》等,到2010年对相关船舶涂料国标的修订,及其国标标准的进一步要求,如((GB/T6822—2007船体防污防锈体系》在防污漆技术指标中增加了“防污剂、不挥发、颜色、闪点、适用期、毒性、抛光率”等内容。中国涂料行业正在“并购与扩张”中增长,美国华兹卜公司以巨额并购中国涂料第一品牌华润对中1日涂料行业来说是一个很大的冲击。中国的航运企业已经有10多艘大型船舶使用了其先进产品Intersleek系列。这!I已证了中国船舶防污涂料在世界中发展的机遇与挑战。中国船舶涂料可走叮持续发展方向,其研究重点是高性能及环保型涂料的使用12…。中国只有不断加快开发新产品,开拓新市场才能位居世界前列。2.2新型船舶防污涂料在国外的发展随着世界海洋工业的迅速发展和环境保护法的跟进,船用涂料行业已经在法律和条约的制约之下逐步向环保型涂料转型。在达到防污的效果之下将燃料成本降低了3.6%一10%,而且不污染环境或低污染。其巾走在前沿的国际涂料公司的Intersleek系列涂料,仅韩国地区就已运用到包括LNG船在内的50多艘新船;JokwangJotun公司的SeaQuantumPIuss涂料也应用于60余艘船,包括1艘sTx建造的12400TEU集装箱船;Kcc公司则近日新推出新一代Lo~FrickA/F系列无污染涂料;ChugokuSamwhaPaints公司也正在研发Bioclean—Eco涂料。全球著名的出版及媒体集团,美国福布斯集团(Forbeslnc.)根据令球涂料及相关生产企业的粉末涂料、汽车漆、船舶漆、印刷涂料、油漆、粘合剂、密封剂及相关制品的年销售额作为”Forbeslnc.”的排名依据,2009年全球排名前十的涂料行业有:JuZONoBEL阿克苏诺贝尔、PPG【ndus砸esPPG工业、she刑in-williams宣威威廉姆斯海洋保护、DuPONT杜邦、BAsF巴斯夫、VALsPAR威士伯、VALSPAR威上伯、(下转第24页)主要是通过提取海洋中的天然活性物质作为防污剂和模拟大脂肪酸防污剂、含有分解蛋自酶的防污剂等。这种船舶防污剂蟹壳、龙虾或小虾壳为原料制成了一种“生物”涂料。这种新广东化工.24·w、Vw.gdchem.com2010年第8期第37卷总第208期过低都会影响催化剂的催化作用,且温度过高会使反应停止。6用大豆油制取生物柴油大豆油是从大豆油中压榨出来的,含有丰富的亚油酸等不饱和脂肪酸,磷脂,醇等,可以用于生物柴油的制取。6.1咪唑丙烷磺酸硫酸氢盐离子液体作催化剂张磊等【I叫研究用咪唑丙烷磺酸硫酸氢盐离子液体源。人们越来越藿视对生物能源的研究和开发,而催化剂方面的研究已成为主要的研究方向之一。随着生物柴油工业连续化、规模化的发展,今后的研究方向应该是研究适应工业化生产的催化剂。同时,还应该进一步完善催化剂性质的理论研究,使之系统化,为更好的开发和利用生物柴油提供基础。【Hs03pmim九Hso一]一作催化剂制取生物柴油。发现离子液体与产物容易分离,稳定性好,可循环使用,环境友好,提纯处理后的离子液体可循环使用,但温度过高会影响催化剂的催化效果。其催化剂的制备方法:在l,3一丙烷磺内酯中,加入甲苯使其溶解,搅拌并于冰浴中滴加相同物质的量的N一甲基咪唑,常温反应2h,在100℃下烘干5h,得白色粉末状固体 ̄ⅡM-Ps;之后加水溶解,搅拌井于常温下滴加相同物质的量的硫酸,90℃反应2h,除水得到浅黄色粘稠状液俸【Hs93P叫m】+【Hs04】‘。6.2LipozymeTLIM脂肪酶作为催化剂参考文献【l】胡亚伟,邸青,陈玉红,等.生物柴油的制备及发展趋势叨.河南化工,20lO.2:l一2.徐网网掣11’利用LipozyTneTL蹦脂肪酶做催化剂能有效催化大豆油脂转化合成生物柴油,产率达到92%,但脂肪酶鼍、温度、有机溶剂、甲醇的加入方式、醇油比等冈素对酶促进大豆油脂转化成脂肪酸甲酯有影响,甲醇的分批加入可提高脂肪酶的稳定性,当温度过高、油和醇的比过高或过低都会降低产率。【2】黄永茂,樊玉梅,程艳坤,等.固体酸催化麻疵坩籽油制备生物柴油叨.粮油加工。2009,3:50-53.【3】王运,文利柏,郑新生,等.菜籽油制备生物柴油的研究现状和发展趋势【J】.应用化工,2006,8:66l-664.【41孙辉,段谨钊,王淇淋,等.固体碱KF/Sm2仍催化菜籽油制备生物柴油【JJ.中国稀土学报,2009,4:558—563.【5】匙伟杰,刘慧琴。冯树波,等.低酸价菜籽油一步法制备生物柴油工艺的研究【J】.可再生资源,2009,4:37-39.【6】徐桂转,刘会丽,张百良,等.利用菜籽油酶法生产生物柴油的初步研究m.农业工程学报,2006,8:162—165.【7】张爱华,张玉军,李昌珠,等.新型碱性离子液体催化蓖麻油制备生物柴油【J】.应用化工,2009,2:167-177.【8】刘伟伟,苏有勇,张无敌,等.橡胶籽油制备生物柴油的研究【J】.中国油脂,2005,lO:63-66.[9】查国君,张世敏,张无敌,等.茶耔油制备生物柴油的研究册.安徽农学通报,2007,17:128-129.【10】张磊,于世涛,刘福胜.离子液体催化大豆油制备生物柴油硼.工业倦化,2007,7:34.37.【ll】徐圆圆,杜伟,刘德华.非水相脂肪酶他化大豆油脂合成生物柴油的研究[J】.现代化工,2003,l:167-169.【12】崔士贞,刘纯山.固体碱催化大豆油醇交换反应的研究【J】.工业催化,2005。7:32.35.6.3固体碱K20,A120。作为催化剂崔士贞等”刮研究用固体碱K20~一A1203和cs20/丫-A1203作为催化剂进行了植物油酯交换反应研究,发现大豆油的转化率达到97.46%。该工艺操作简单,反应条件温和,可直接获得脂肪酸甲酯和副产物甘油,催化剂可回收再生,整个过程无废水、废气、废渣污染,但当温度过高、醇油比过大都会影响催化剂的催化作用。催化剂的合成方法:由IⅢ03溶液浸渍丫-A1203,搅拌2b后于60℃水浴蒸干,最后在120℃下烘干24h制成KNO抑-A1203样品;K20一-舢203样品由相应l(N03/丫.A1203在600℃焙烧4h得到。由CsOoccH3溶液浸渍丫-~203,搅拌2h后于60℃水浴蒸干,在120℃下烘干24h制成CsooCcH3/丫-A1203样品,最后由相应的Cs00CCH衍剁203在600℃下焙烧4h制成cs20~-AJ203样品。7展望生物柴油是一种安全性能好,可再生的环境友好型绿色能(本文文献格式:陈华妮。陆彩宜,兰翠玲,等.植物油制取生物柴油所用催化剂的研究进展【J】.广东化工,2010,37(8):23—24)(上接第22页)f6】S科aka,Hi巾ya,Y傩l吐h刀】.As瓣踟1entofAn矗f01|liIngBiocjd岛ccInt眦|jna曲越Di锄伽dPa血s钻石、RPMIncIu’M国际、SACAL三彩国际、NipponjnMaj刁InlBa“盯.ErⅣimnODnt锄Toxicol,2009,31.【7】张占平,齐育红,刘述锡,等.船舶防污涂料与防污剂的研究进【J】.大连水产学院学报,2006,(21)2:175—179.【8】何庆光,任润槐,叶章基.船舶防污涂料用树脂基料的发展及作用【J】.涂料工业,2009,6(39):5l-55.【9】金晓鸿.船舶涂料新产品和发展动向【J】.船舶与设备,200l。6:39.41.【10】ROBERTF.BRADYJr.A丘邯tu舢cch锄ical黝lysisof矗湖ing陀lea∞劬mnontoxic蛐tifoulingcoatings【J】.ProgInOrgCoat,200l,43:188—192.【ll】何庆光,任润桃,叶章基.船舶防污涂料用树脂基料的发展及作用【J】.涂料工业,2009【39)6:5l-55.【12】YcbmDM,l(i们S,KiIllDPaints日本涂料。3结论(1)国际海洋组织(IMO)禁用了对人体和海洋生物有害的有机砷化合物、有机铅化合物和有机锡化合物的防污剂。(2)新型船舶防污涂料有无锡自抛光船舶防污涂料、低表面能船舶防污涂料、含生物活性物质的船舶防污涂料、电解船舶防污涂料、硅酸盐船舶防污涂料、纳米技术船舶防污涂料等。这些船舶防污涂料防污效果好、无毒、防污时间长、成本低、防滑、使船阻力小、维修频率小、成本低等,性比差大。(3)在国外,新型船舶防污涂料已逐步进入了环保时代;在国内。新型船舶防污涂料随着国内造船业的发展而发展;国内外正加大力度开发环境友好型防污涂料。(4)新型船舶防污涂料有广阔的国际市场及开发潜力大。s魄搭幻w耐s娟ci锄tand∞响功lm粗talJy衔∞djy删白ul洫g00锄嘲;《J】.f'粥。唱C,2004,50:75-104.J.A瓶fiml啦tec岫概扩_Pasc,—骶呦dfi吐I勰【13】李慧娟,王国建.船舶涂料的研制与发J鼢J】.上海涂料,2005,l(43):14.18.【14】李善文,陈美玲,扬莉,等.环保友好纳米二氧化钛低表面能.参考文献【l】Chall吐)e侣L觚6f0IIling【15】XuY,HcHP,s曲na1.Mod啪叩pr∞ch葛toma血cD,跏k鹤KR,walshm撕neS疵睥肌yce【J】.Biore∞un∞融h010纠,2010,l(101),133l—1336.3(36):13-16.ScIII】lzs.P0lent锄石删iflg唧ulldspro如捌byFC,et【16】孙博,邱星林.船舶防污涂料的研究现状及进展【J】.广州化工。2008,【17】孙永明,王军,谢飞,等.我国船舶防污涂料现状及前景研究【J】.科技信息,2009。(5):】12·113.【18】刘宇.水性防腐涂料在船舶涂装中的应用明.功能性涂料与涂装专刊,2008,刊7(11):36—38.【19】黄志军,叶章基.从中国专利分析船舶防污涂料的发展趋势叨.涂料工业,2008,8(38):57-61.c0缸ings阴.Su而cc&coatings1Kllllolo影,2006,20l:3“2—3652.【2】F啪呔,Ge栅自呵w.1kde旧0p哪蛐of咖啪佃dilg∞fb盯c0删T日c瑚m哝,uli嘴c0缸馨吡1叮s倒缸盈Ⅱ由m锄1ic证m妇曲qJl.Intcmati伽IalBio‘lct鲥。枷on&Biodegradation,2006,(57):179·185.【31刘登良.环境友好型船舶防污涂料的发展.法规和公约是技术创新的动力[J】.中国涂料,2006(21)8:27,49—50.【4】H矗oya。Madol(a.Gllllaya5l。40m407.se血剃锄d嘶MIl鹞cls丘咖n|ail硼.&【v岫.G呦.TcⅨ谢.20嘶,A,CA娜l触ofacopper捌柚碰她paillt锄r删ty枷朋删c捌ty【5IKAllRAN丌SASw矾ayak∞10阳m髓ofAI删bu陆gBiociIcs缸rrsI.CAll{AR10SJ,PI承S()0NEG.11蟹ofa【20】秦志高.船舶防腐涂科的可持续发展方向田.南通航运职业技术学院学报,2009,2(8):84-86.胁均锄痂em蛐酬J】.M痂cP0u嘶1BIllI锄,2003,46:149l-1494.万方数据(本文文献格式:石敏球,林乔,张欣,等.新型船舶防污涂料的研究及其发展动向【J】.广东化工,2010。37(8):21—22)新型船舶防污涂料的研究及其发展动向
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):
石敏球, 林乔, 张欣, 黎军, 郭曾莉, Shi Minqiu, Lin Qiao, Zhang Xin, LiJun, Guo Zengli
武汉科技大学,资源与环境工程学院,湖北,武汉,430081广东化工
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