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...Catal.:硫沉/消碳平衡助力合成气高转化率、低CH4,高选择性稳定...

发布网友 发布时间:2024-12-21 15:21

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热心网友 时间:2025-01-23 06:53

江南大学化工学院刘小浩团队在合成气(CO+H2)铁基费托合成反应制长链α-烯烃的研究中取得突破,成果在《催化》权威期刊上发布。

费托合成技术是高效转化含碳资源,实现“绿氢”耦合,生产超清洁燃料和高价值化学品的关键途径。然而,长链α-烯烃,作为精细化工领域重要原料,难以通过CO或CO2加氢高选择性获得。长链α-烯烃在洗涤剂、聚合物材料、涂料、润滑油、增塑剂和农药制造中广泛应用。

工业中,费托合成通常采用铁基或钴基催化剂。合成气反应在催化剂表面生成水、含碳中间物种、烃类产物和二氧化碳。水和碳物种影响反应物分子吸附、催化剂结构和活性中心物相状态,影响催化活性、选择性和稳定性。

刘小浩团队曾通过设计还原-氧化-还原过程,采用H2O或O2作为氧化剂,揭示了H2O/O2对钴物种分散、物相结构及其对催化性能的影响。进一步深入研究了H2O对不同粒径金属钴氧化行为的影响,以及Co-ZrO2界面强化CO吸附对产物选择性的影响。通过理论计算结合实验研究,揭示了氧化亚钴对催化性能的影响。

成果:硫沉/消碳平衡助力合成气高转化率、低CH4,高选择性稳定制长链α-烯烃。在高温铁基费托合成反应中,快的CO解离导致快的碳沉积速率。快沉碳速率引起铁活性相物相演变;碳沉积与消碳速率不平衡导致催化剂失活和选择性变化。通过设计大尺寸球形纳米α-Fe2O3粒子复合石墨烯催化剂,原位形成规整小尺寸、单一χ-Fe5C2晶面的碳化铁纳米胶囊,显示出高催化活性、高α-烯烃选择性和稳定催化性能。稳定性的关键在于碳纳米纤维生长诱导的张力“撕裂”大尺寸粒子形成碳层包覆的小尺寸纳米碳化铁胶囊结构。

在钴基费托合成反应中,碳材料作为载体,金属活性中心上氢气解离形成的*H物种溢流到碳载体表面,由于碳载体表面缺陷的“储氢”功能,显著增加了生成产物CH4的选择性。研究结果强调,控制沉碳/消碳速率、减少催化剂表面氢物种浓度是获得高稳定性和低CH4选择性的重要前提。

基于上述研究背景分析,刘小浩团队开发了一种新的催化体系和策略,避免碳物种积聚对催化选择性和稳定性的不利影响,同时增加长链α-烯烃选择性。催化剂设计基于非负载的Na修饰的大尺寸FeZn尖晶石氧化物,利用硫化物CO吸附解离速率,避免碳物种在催化剂表面积聚。大尺寸表面高浓度*CHx中间物种与Zn的给电子能力促进碳链增长,增加长链α-烯烃选择性。
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