一.突发环境污染事故的概述
（一）污染事件
2010年7月28日，吉林省永吉县因山洪暴发，致使装有三甲基氯硅烷等物质的化学原料桶被洪水冲入松花江。事故发生后，吉林省沿松花江设置了八道防线拦截漂流在松花江中的化工原料桶。同一天，吉林市区部分区域也出现停水。 在吉林大桥、松花江大厦、温德桥附近，均有群众目击大量漂浮的蓝色铁桶，桶上写有“有机硅”字样。有目击者估计，这些铁桶约几百个，铁桶不断往外冒白色气体，在江边一两百米处可闻到刺鼻异味。
图为：28日10时许，受洪水影响，吉林省吉林市永吉县新亚强化工厂1000多只装有三甲基一氯硅烷的原料桶顺松花江水流往下游飘。
（二）分类及特征
该突发事件按照产生的原因属于化学品泄漏事件。
突发事件原因：自然原因是山洪暴发；人为原因是保管不当，没有做好预防措施。
二.污染物的理化性质
（一）物理性质
三甲基氯硅烷(CH3)3SiCl 或 C3H9ClSi，相对分子量108.64，密封阴凉干燥保存。SCRC 400605。用途：聚硅 酮液中间体。甲基硅油封头剂。抗水剂。贮于低温通风处，远离火种、热源。与氧化剂、酸碱类等分储分运。灭火：二氧化碳、干粉、干砂。禁用水和泡沫。
无色透明液体。有挥发性，在潮湿空气中易水解而成游离盐酸。溶于苯、乙醚和过氯乙烯。相对密度 (d254)0.846。 熔点-40℃。沸点 57℃。折光率 (n20D)1.3884。闪点-28℃。易燃。有毒。有腐蚀性。
（二）化学性质及用途
溶解性： 溶于苯、乙醚和全氯乙烯。遇水即水解，释出游离盐酸。
用途作用
1.由于硅-卤键的特殊活泼性，由三甲基氯硅烷出发，可以合成一系列含硅-官能团结构的有机硅化合物，如三甲基烷氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氰基硅烷等。
2.三甲基氯硅烷是在有机分子中引入三甲基硅基的优良试剂，可以作为羟基、羧基、
氨基等官能团的保护基团。连接和脱去三甲基硅基的反应，产率高，条件温和，适用范围广，在有机合成中得到广泛应用。
3.某些生化样品经与三甲基氯硅烷反应得到硅烷化的衍生物，具有大的挥发性，使生化样品的气相色谱分析得以实现。
4.三甲基氯硅烷是作为有机硅高聚物的封头剂，起到调节高聚物分子量的作用，特别是在硅油的生产中有广泛应用。
包 装：铁桶或塑料桶，净重：170kg。
（三）制备方法
氯甲烷与硅粉在氯化亚铜催化下一步直接合成，生成甲基氯硅烷混合物，经精馏提纯可得三甲基氯硅烷及其他单体。实验室制备可将四甲基硅烷与乙酰氯在三氯化铝存在下反应。
（四）注意事项
1.本品应存放在干燥、阴凉处，室温下存放，避免与酸、碱、醇、水等接触，贮存温度-40℃～40℃。
2.本品运输时避免雨淋、日晒，按危险品贮存和运输。
贮 存 期： 6个月
（五）健康危害
侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：对呼吸道和眼睛、皮肤粘膜有强烈刺激作用。吸入后可因喉、支气管的痉挛、水肿，化学性肺炎、肺炎、肺水肿而致死。接触工人往往有眼痛、流泪、咳嗽、头痛、恶心、呕吐、喘息、易激动、皮肤发痒等。
危险特性：易燃，遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。具有腐蚀性。
燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化硅、氯化氢。
三. 现场应急监测方法
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排烘沟等限制性空间。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴隔自给式呼吸器。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
身体防护：穿防毒物渗透工作服。
手防护：戴橡胶手套。
其它：工作现场严禁吸烟。工作毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
（一）布点采样
对江、河的监测应在事故发生地的下游布设若干点位，同时在上游一定距离布设对照断面（点）。在事故影响区域内饮用水和农灌区取水口必须设置采样断面（点）。根据污染物的特性，必要时，对水体应同时布设沉积物采样断面（点）。当采样断面水宽＜10m时，在主流中心采样；当断面水宽＞10m时，在左、中、右三点采样后混合。
（二）监测频次
应急监测全过程应在事发、事中和事后等不同阶段
事发：采样频率多 事中：适当采样 事后：减少频次
（三）监测项目
气味、pH、三甲基氯硅烷、六甲基二硅醚、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷
通过现场采样，包括采集有代表性的污染源样品，利用试纸、快速检测管和便携式监测仪器等现场快速分析手段，来确定主要污染物和监测项目。
（四）应急监测方法的选择
应优先考虑选用水质检测管法、化学比色法、便携式分光光度计法、便携式综合水质检测检测法、便携式电化学检测仪器法、便携式气相色谱法、红外光谱法和质谱联用仪器法等。 同时，还可从自动监测站和在线连续自动监测系统获得相关监测信息。
四. 实验室监测方法
由于硅-卤键的特殊活泼性，由三甲基氯硅烷出发，可以合成一系列含硅-官能团结构的
有机硅化合物，如三甲基烷氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氰基
硅烷等。
所以要检测四个项目的含量：
水质--三甲基氯硅烷--气相色谱-质谱法
水质--三甲基氯硅烷--硝酸银滴定法
水质--六甲基二硅醚--气相色谱-质谱法
水质--六甲基二硅氧烷--便携气相色谱-质谱法
水质--六甲基二硅氮烷--酸碱滴定法
1、 水质--三甲基氯硅烷--气相色谱-质谱法
一、适用范围
本方法是实验室测定地表水中三甲基氯硅烷含量的方法。
二、仪器
（1）气相色谱-质谱仪，EI源
（2）旋转蒸发器
（3）氮吹仪
三、试剂
（1）试剂：三甲基氯硅烷（纯度99%）
（2）正己烷：残留农药分析纯
四、步骤
（1）样品预处理：用1L量筒量取1L水样，用一定量二氯甲烷萃取2次，振荡30min，静置分层，收集有机相浓缩至1mL，加入100mL正己烷，再减压浓缩到1mL左右，上机测试（未经实验验证）。
（2）GC-MS分析
色谱柱：DB-5MS 30m×0.25mm×0.25um
色谱条件：40℃保持1min，以5℃/min升至100℃，保持5min
进样口温度：200℃，无分流进样；接口温度：280℃，进样时间：1min
质谱条件：EI源，70ev
定性方式：全扫描模式，质量范围35-400amu
定量离子：108
（3）谱图 出峰时间：1.75min
五、注意事项
三甲基氯硅烷沸点低，约57-58℃，且在水中极不稳定，易水解生成三甲基硅氧烷及六甲基二硅氧烷。因此，本次应急事故中所测得的三甲基氯硅烷的含量只表征了泄漏事故中未发生水解的三甲基氯硅烷的含量。
2、 水质--三甲基氯硅烷--硝酸银滴定法
一、方法原理
基于Si—Cl键的活泼性，在强碱条件下，三甲基氯硅烷易分解生成硅醇和氯离子。在中性或弱碱性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯离子分解产物。由于氯化银的
溶解度小于铬酸银，氯离子首先被完全沉淀，然后铬酸根才以铬酸银形式沉淀出来，产生红棕色物质，指示滴定终点。涉及到的反应如下：
Ag++Cl-→AgCl↓
2 Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓
二、干扰及消除
地表水中存在的氯离子产生较强干扰，可用硝酸银直接滴定法来扣除。另外硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐干扰测定，可用过氧化氢处理予以消除。
三、方法的适用范围
本方法是测定地表水中三甲基氯硅烷含量的方法。
四、试剂及仪器
（1）碘量瓶，250 mL
（2）棕色酸式滴定管
（3）硝酸银标准溶液（约0.1000 mol/L）：取1.7000 g硝酸银溶于蒸馏水中，并稀
释至100 mL，存储于棕色瓶中。
（4）5%铬酸钾指示液：称取2.5 g铬酸钾溶于蒸馏水中，并稀释至50 mL。
（5）10%硝酸溶液：量取11.35 mL浓硝酸（65%~68%）溶于蒸馏水中，并稀释至100 mL。
（6）酚酞指示液：称取0.5 g酚酞，溶于50 mL95%乙醇，用蒸馏水稀释至100 mL
五、步骤
（1）准确移取一定体积水样至已有10 mL 5%氢氧化钠溶液及10 mL乙醇的碘量瓶中，迅速加塞。放置20 min(时时轻摇)后，用蒸馏水冲洗瓶塞及瓶壁。加1~2滴酚酞指示剂，用10%硝酸溶液滴至红色刚刚消失为止(如酸过量,可用5%氢氧化钠溶液反滴)。
（2）加入5%铬酸钾溶液2 mL,用0.1 mol/L硝酸银标准溶液滴至红棕色出现且30 s不变为终点，同时作空白试验。
（3）另外移取相同体积水样，重复步骤(2)。
六、计算
三甲基氯硅烷含量按下式计算：
C=C AgNO3*(V AgNO3- V1-V0)*108.65*0.1*10-3/V
式中：C：三甲基氯硅烷含量，g/mL
C AgNO3：硝酸银标准溶液浓度，mol/L
V AgNO3：滴定样品时所消耗硝酸银标准溶液的体积，mL
V 0：滴定空白时所消耗硝酸银标准溶液的体积，mL
V 1：滴定未经强碱分解时所消耗硝酸银标准溶液的体积，mL
V：水样体积，mL
108.65：硝酸银的摩尔质量数，g/mol
七、精密度和准确度：
加入量为0.3 mL三甲基氯硅烷时，测定回收率为97.0%±11.0%。
3、 水质--六甲基二硅醚--气相色谱-质谱法
一、适用范围
本方法是实验室测定地表水中六甲基二硅醚含量的方法。
二、仪器
（1）气相色谱-质谱仪，EI源
（2）旋转蒸发器
（3）氮吹仪
三、试剂
（1）试剂：六甲基二硅醚（纯度99%）
（2）正己烷：残留农药分析纯
四、步骤
（1）样品预处理：用1L量筒量取1L水样，用一定量二氯甲烷萃取2次，振荡30min，静置分层，收集有机相浓缩至1mL，加入100mL正己烷，再减压浓缩到1mL左右，上机测试。
（2）GC-MS分析
色谱柱：DB-5MS 30m×0.25mm×0.25um
色谱条件：60℃保持1min，以5℃/min升至150℃，再以10℃/min升至250℃，保持2min
进样口温度：250℃，无分流进样；接口温度：280℃，进样时间：1min
质谱条件：EI源，70ev
定性方式：全扫描模式，质量范围35-400amu
定量离子：162
（3）谱图 出峰时间：1.95min
五、注意事项
由于六甲基二硅氮烷在水中极不稳定，易水解生成六甲基二硅醚（即六甲基二硅氮烷），因此，可通过检测六甲基二硅醚的含量间接检测六甲基二硅氮烷在水中的浓度。
4、 水质--六甲基二硅氧烷--便携气相色谱-质谱法
一、适用范围
本方法是实验室测定地表水中六甲基二硅氧烷含量的方法。
二、仪器
①HAPSITE便携式气相色谱/质谱仪（美国INFICON公司），SPB-1色谱柱(30m×0.32mm×1.0μm)，HSS顶空进样器（HAPSITE辅件挥发性， 美国INFICON公司）。
②40ml顶空瓶（29mm外径×81mm长，内衬聚四氟乙烯膜的硅橡胶垫，美国SUPELCO公司）。
三、试剂
实验用水均为无VOCs 超纯水。
①六甲基二硅氧烷（C6H18OSi2）标样(百灵威化学试剂公司，优级纯)。
②内标物：氟苯(美国SUPELCO公司，2000μg/ml)。将2000μg/ml内标物标液用水稀释
成200μg/ml的内标储备液待用。
四、顶空进样器的参数
样品平衡温度：60℃。
传输线温度：60℃。
加热时间：5min。
柱冷却时间：1 min 。
进样时间：15s 。
五、气相色谱-质谱分析条件
色谱柱条件：60℃维持5min。载气为高纯氮气。
质谱条件：质谱扫描范围45-300amu，离子源能量:70eV，扫描时间0.94s。
六、步骤
（1）标准曲线的建立
将六甲基二硅氧烷标样配制成不同浓度混合标液，根据设定的分析条件进行测定，得到相应不同浓度值的化合物的数据文件，利用HAPSITE软件的“calibrate”校准功能建立相应的标准曲线，得到各待测组分的回归方程。
（2）样品分析
取20ml水样于顶空瓶中，并加入1μL内标储备液（200μg/ml），溶液中内标物氟苯的浓度为10μg/L，加盖密封压紧。按3和4给定的顶空进样器条件、气相色谱-质谱进行分析。
（3）定性与定量分析
待测样品采用与标样分析同样的测定条件，得到样品的总离子流图。采用NIST库(美国国家标准与技术研究院)进行谱库检索，对样品中各组分进行定性；根据待测组分六甲基二硅氧烷和内标物氟苯的响应值之比和待测组分的浓度呈正比进行定量，通过回归方程计算出待测组分的浓度。
（4）标准物质的谱图
1. 氟苯（内标，图中为10μg/L） 2. 六甲基二硅氧烷（图中为0.38μg/L）
七、注意事项
（1）固定顶空平衡温度为60℃，在仪器测定条件相同而平衡时间（1、2、5、10、15 min）不同的情况下对同种标准样品进行了分析，考察了平衡时间测定结果的影响。通过结果看出，六甲基二硅氧烷有较强的响应，为了满足应急工作的需要，提高工作效率，本实验选择平衡时间为5min。
（2）六甲基二硅氧烷在水溶液中稳定存在，而六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷在水溶液中极不稳定，这两种物质遇水后都水解生成三甲基硅氧烷和六甲基二硅氧烷，而六甲基二硅氧烷在水溶液中稳定存在，所以可通过检测水中六甲基二硅氧烷浓度来间接检测水中六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷的浓度。
5、 水质--六甲基二硅氮烷--酸碱滴定法
一、方法原理
由于六甲基二硅氮烷属于叔胺类，其中N上有一未成价电子对，能与质子形成N-H配键成盐。水样中的六甲基二硅氮烷与盐酸反应，生成盐，过量的盐酸用氢氧化钠滴定，
由盐酸与氢氧化钠消耗的量计算出水样中六甲基二硅氮烷的含量。
二、方法的适用范围
本方法是测定地表水中六甲基二硅氮烷含量的方法。
三、仪器
①250ml锥形瓶。
②50ml碱式滴定管。
四、试剂
①邻苯二甲酸氢钾：称取0.6000g于105-110℃烘干至恒重。
②酚酞指示剂溶液：将1.0g酚酞溶于50ml乙醇，然后边搅拌边加入50ml水，滤去沉淀物。
③溴百里酚蓝指示剂溶液：将0.05 g溴百里酚蓝溶于20%乙醇水溶液中，并稀释至50 mL。
④氢氧化钠标准使用液（NaOH=0.1mol/L）：称取4.000g在120℃烘干1h并冷却的优级氢氧化钠溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。临用前，用邻苯二甲酸氢钾标定。
标定方法：准确称取0.6000g邻苯二甲酸氢钾于250ml锥形瓶中，加水稀释至100ml左右，使其溶解。加入两滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液滴定，溶液的颜色由无色变为粉红色即为滴定终点。同时作空白试验。
式中：m—邻苯二甲酸氢钾（g）；
V1—氢氧化钠标准溶液消耗的量（ml）；
V0—空白消耗的氢氧化钠溶液消耗的量（ml）；
0.2042—与0.1mol/L NaOH标准溶液相当的以克表示的当量邻二甲苯。
⑤盐酸标准使用液（HCl=0.1mol/L）：量取8.2ml浓盐酸（体积百分比为37%），移入1000ml容量瓶中，并稀释至标线。临用前，用已标定好的氢氧化钠标定。
标定方法：准确吸取20.00ml盐酸标准溶液于250ml锥形瓶中，加水稀释至100ml左右，加入两滴溴百里酚蓝指示剂，用已标定好的氢氧化钠标准溶液滴定，溶液的颜色由浅黄变为亮蓝色即为终点。
式中：VNaOH—氢氧化钠标准溶液消耗的量（ml）；
CNaOH—氢氧化钠标准溶液的浓度（mol/L）；
V0—空白消耗的氢氧化钠溶液消耗的量（ml）；
20—盐酸标准溶液的体积（ml）。
五、步骤
①分别取50.00ml混匀水样（如六甲基二硅氮烷含量高于0.15g/50ml，则酌情少取，并用水稀释至50ml）于锥形瓶中，再添加20.00ml盐酸标准溶液于250ml锥形瓶，加水稀释至100ml左右，摇匀。
②向锥形瓶中加入两滴溴百里酚蓝指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定，溶液颜色由淡黄色变为亮蓝色即为滴定终点，记录氢氧化钠溶液消耗的量。
③按照以上步骤滴定空白，记录氢氧化钠溶液消耗的量V0。
六、计算
水样中六甲基二硅氮烷含量Cp为：
式中：VNaOH—氢氧化钠标准溶液消耗的量（ml）；
V0—空白消耗的氢氧化钠溶液消耗的量（ml）；
CNaOH—氢氧化钠标准溶液的浓度（mol/L）；
C HCl—盐酸标准溶液消耗的量（ml）；
20—盐酸标准溶液的体积（ml）；
0.1614—0.1mol以克表示的当量六甲基二硅氮烷；
M—试样的质量（g）。
五.环境标准
pH=6——9
氯化物标准值：250mg/L
国内外没有对其进行标准
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