光催化材料的研究与进展

洛阳理工学院 吴华光 B08010319 摘要 ：

光催化降解污染物是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新技 术．它在去除空气中有害物质 ,废水中有机污染物的光催化降解 ,废水中重金属污 染物的降解， 饮用水的深度的处理， 除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用， 但是 作为新功能材料， 它也面临着很多局限性： 催化效率不高， 催化剂产量不高， 有 些催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。 但是我们也应当看到他巨大 的发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它以零二次污染， 能源消耗为零， 自发进行无需监控等优势必将居于污染控制的鳌头。 本文介绍了 一些关于光催化研究的制备与发展方向的思考，光催化正在以 TiO2 , ZnO为主 导多种非重金属离子掺杂，趋于多样化的制备方法方向发展。

关键字 ： 光催化 催化效率 正文：

光催化（Photocatalysis是一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与催 化剂的有机结合，因此光和催化剂是光催化的必要条件。

“光催化 ”定义为 :通过

催化剂对光的吸收而进行的催化反应 （a catalytic reaction involving light absorption by

a catalyst or a substrate。） 氧化钛 （TiO 2 ）具有稳定的结构、 优良的光催化性能及

无毒等特点，是近年研究最多的光催化剂，

但是,TiO2具有大的禁带宽度，其值为3.2 eV,只能吸收波长A < 387 11111 的紫外光， 不能有效地利用太阳能， 光催化或能量转换效率偏低， 使它的应用受 到限制。因此，研制新型光催化剂、 提高光催化剂的催化活性仍是重要的研究课 题[1] 。复合掺杂不同半导体， 利用不同半导体导带和价带能级的差异分离光生载 流子， 降低复合几率， 提高量子效率， 成为提高光催化材料性能的有效方法 [2-5] 。

与一元氧化物如 TiO 2 和 ZnO 等光催化剂相比， 复合氧化物光催化剂，如 ZnO-

SnO2 TiO2 -SnO2 和 WO3- TiO 2等体系具有吸收波长更长和光催化效率更 高等特点因而成

为研究热点 .

一、常用的光催化剂的制备方法

（一）水热合成法。 热合成反应是在特制的密封容器中（能够产生一定的压力） 反应介质， 通过对反应体系加热或接近其临界温度而产生高压， 合成与制，以水溶液作为 备的一种有效方法。 从而进行材料的 （二）溶剂热合成法 溶剂热合成技术是在水热法的基础上， 以有机溶剂代替水作为介质， 采用类 似水热合成的原理制备纳米材料，极大的扩展水热法的应用范围。 三）溶胶 -凝胶法

溶胶凝胶法是一种制备超微粉体的有效方法， 近年来备受重视。 它是利用金 属无机盐或醇盐水解构成溶胶 - 凝胶，在经过热处理可以得到超微粉体。该反应 过程易于控制， 热处理温度低， 水解反应可以均匀和分步发生并能达到原子或分 子水平，非常适合于高活性复合组分粉体或者陶瓷粉体的制备。

（四）超声化学制备法

超声波化学（so nochemistry）又叫做声化学,它的原理来自于声空化

（ cavitation） , 是通过声空化提高反应产率和引发新的化学反应的学科 , 是声能 量和物质之间一种很独特的相互作用。

（五）微乳法 微乳法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的 乳液，从乳液中析出固相，可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小 的球形液滴内，从而可形成纳米级的球形颗粒，同时避免颗粒之间进一步团聚。

这一方法的关键之一，是使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油相包围，

前驱体不溶于油相中，即形成油包水（W/0）型乳液。这种非均相的液相合成法, 具有粒度分布较窄且容易控制等特点。

目前，水热法是其中最为常用的方法， 因其具有简单的操作过程， 适宜的条 件，设备简单只需要一只聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜， 将反应物混合搅拌之 后加入其中，设定反应条件即可进行反应。

总之，各种处理方法都有自己的优缺点。 目前光催化氧化法是使用较为广泛 的处理方法。 以半导体粉末为催化剂的光催化氧化污染物处理技术， 由于具有能 耗低、操作简单、 反应条件温和以及无二次污染等优点， 成为近年来日益受重视 的污染治理新技术。 实验研究证明， 以 Ti0 2 为代表的光催化剂在紫外光照射下 产生的空穴和自由基具有很强的氧化能力， 对水中难降解有机物均能有效降解直 至完全矿化为 C0

2

[6-8]， H2 0 及其它简单无机物，是一种无选择性的高级氧化处理 技术 ，在 。但在光催化

氧化技术中，

高活性的催化剂的制备是该技术的关键，也是人们一直关注的问题。 二、制备思路：

（一）半导体表面沉积贵金属法 半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法， 可 以有效地使 0 2 还原。贵金属在半导体表面的沉积可以采用浸渍还原法或光还原 法。贵金属在半导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物， 而是形成原子簇， 聚 集尺寸一般为纳米级，半导体的表面覆盖率往往是很小的。

（二） 金属离子掺杂法 金属离子掺杂可以在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度

等， 既可以成

为电子或空穴的陷阱而延长其寿命， 也可以成为复合中心而加速复合过程。 半导 体中掺杂不同的金属离子， 引起的变化是不一样的， 它不仅可能加强半导体的光 催化作用，还可能使半导体的吸收波长范围扩展到可见光区域。 （三） 复合半导体

TiO2负载于适当的载体后，可获得较大的表面结构和适合的孔结构，并具 有一定的机

械强度和较好的流化性能， 以便在各种反应床上应用。二元复合半导

体光催化活性的提高可以归因于不同能级半导体之间光生载流子的输运与分离 复合半导体的互补性质能增强电荷的分离， 抑制电子和孔穴的复合以及扩展光致 激发波长范围，从而显示了比单一半导体具有更好的稳定性和催化活性。 （四） 表面光敏化法

半导体的表面光敏化就是延伸光催化材料激发波长的有效方法之一。 表面光 敏化就是将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂的表面以扩大激发波 长范围，从而有利于充分利用太阳光，提高光催化反应的效率。

（五） 表面螯合及衍生作用

表面衍生作用及金属氧化物在表面的鳌合作用可以进一步改善界面电子转 移效果，进而能够影响光催化剂的活性。 （六） 表面还原处理

有的光催化剂经过表面还原处理后，光催化活性提高。例如，

TiO2表面具

有钛羟基结构，它是捕获光生电子和空穴的浅势阱， 与钛羟基相比较，Ti3+是一 种更有效的光生电子界面转移部位。还原性气体对 TiO2进行热还原处理，可以 在其表面产生更多的

Ti3位，在TiO2表面形成合适的钦轻基和Ti3的比例结构， 促进了电子和空穴的有效分离和

界面电荷转移，从而提高了光催化活性。

（七） 半导体与粘土交联

通过半导体和粘土的交联或柱撑，可以制备出一种非常好的负载型光催化材 料。这是因为好的光催化剂的载体不仅要求具有较高的稳定性、 高强度、低价格 和大的比表面积，而且还要使附着在载体上的催化剂能够尽可能地被光照激活从 而发挥催化活性。

在各种光催化剂的载体中，粘土矿物是一种非常有吸引力的载体材料， 它除 了和活性炭一样具有较大的比表面积和孔体积，对有机污染物具有较好的吸附性 能之外，还具有矿物资源充足、价格比活性炭更加便宜的特点。同时它的多孔结 构可能会给纳米光催化剂提供一个良好的特殊催化微环境。更重要的是粘土矿物 还对紫外光具有一定的透明度，从而使得光催化剂能够尽可能地吸收更多的紫外 光，从而更好地发挥光催化活性。因此半导体交联或柱撑的粘土矿物是一种性能 良好的负载型光催化剂。

三、光催化剂作用机理：

所谓光催化氧化法就是在水溶液中加入一定量的半导体光催化材料，

结合具

有一定能量的光照射，光敏半导体材料被光激发出电子 -空穴对（e—-h '），从 而发生一系列的氧化还原反应，使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物 质的一种水处理方

2]

法。[9°

光催化即意味着光化学与催化剂二者的有机结合， 因此光与催化剂是引发和

促进光催化氧化还原反应的必要条件。半导体材料之所以能作为光催化剂是由于 其自身的光电特性所决定的。在光催化氧化法中起关键作用的半导体， 它的能带 结构常是由于一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成， 它们之间的区 域称为禁带。半导体的禁带一般为 2-3 eV,是一个不连续区域，半导体的光催 化特性是由它的特殊能带结构所决定的。当半导体受到大于其带隙能的光激发 时，价带上的电子（即光生电子） 就会跃迁至导带， 而在价带留下相应的空穴 （光 生空穴）。 四、光催化剂的催化效率的影响因素： （一）催化剂晶体结构的影响

TiO2有三种晶型，即板钛矿（brookite）、金红石（rutile）和锐钛矿（anatase。其

中，金红石是四方晶系， 比重 4.26；钛锐矿的四方晶系， 但呈明显的斜方晶系畸 变，比重3.84;板钛矿是斜方晶系，比重4.17。金红石型最稳定，板钛矿在650C 转化为金红石，锐钛矿在 900E转化为金红石。板钛矿 TiO2热稳定性和光催化 活性低，较少研究，一般主要研究锐钛矿 TiO 2和金红石型 TiO2 。

由于锐钛矿 V 比金红石型 TiO 2化学亲和力大，锐钛矿型 TiO 2 对氧吸附能 力比金红石型 TiO 2强，光生电子和空穴在金红石型 TiO2 的表面更容易复合， 同 时锐钛矿TiO2的带隙能（3.2eV）比金红石型TiO2带隙能（3.0 eV）稍高，所 以锐钛矿 TiO 2 的光催活性比金红石型 TiO 2高，是常用的光催化剂。 此外， 晶体 缺陷的存在将影响带隙能、 光生载流子的数量以及粒子表面电荷、 活性中心的分 布和数量等，所以晶体的缺陷对粒子的光催化活性也有重要影响。 （二）催化剂表面积的影响

光催化反应主要是在光催化剂的表面进行的， 所以光催化剂的表面积对光催 化剂活性有着重要的影响。 表面积越大， 吸附反应物越多， 反应物浓度越大， 有 利于对光生电子和空穴的捕获以及与 -OH 等活性中间体反应， 提高反应速度。 但 是如果对催化剂处理不当， 粒子的大表面积往往也存在更多的复合中心以及氧化 还原产物 （或中间产物 ）更容易在表面积存，导致活性降低。

催化剂粒子大小的影响粒子的大小是影响光催化剂活性的重要因素。 主要是 因为 : （1） 由于表面效应，粒子越小，比表面积越大，而且表面的不饱和键也越多， 活性中心大大增加 ;

（2） 从扩散方程可以看出，电子或空穴到达粒子表面的时间下与粒子半径 r。 的平方成正比， 粒子越小， 光生电子或空穴到达表面的时间越短， 电子和空穴体 内复合的几率大大降低， 到达表面被表面吸附反应物所俘获的几率就越大， 光催 化活性就越高;

（3） 由于量子尺寸效应，粒子越小，粒子包含的原子数越少，光催化剂的带 隙能

越大， 光生空穴的氧化能力和光生电子的还原能力增强， 光催化剂的活性就 越高。由量子尺寸效应引起的带隙能变化是十分显著的。

（三）载流子俘获剂的影响

半导体在光的照射下产生电子和空穴， 一部分电子和空穴在粒子内部或表面 发生复合， 一部分电子和空穴被俘获。 对于光催化反应来说， 光生载流子被俘获 并与电子受体或给体发生作用才是有效的。 因此，对于一个理想的系统， 量子产 率①（每吸收一个光子，体系发生的变化数，实际常用某一产物的产率来衡量。） 与载流子输送/俘获速率K、复合速率K。光生空穴的主要俘获剂是表面吸附的 羟基、水和有机物，羟基、水与空穴结合生成 OH，是一种活性物种，它无论是

在吸附相还是在液相都能引起物质的化学反应，是光催化氧化的主要氧化剂 （四）反应体系 PH 值的影响

半导体的表面电荷及能带位置都受体系 pH 值的影响。在液相光催化中，催 化剂表面的电荷电性受到溶液 pH 值的影响，例如， TiO 2 的等电点是 pH=6.7， 当 pH 值较高时，粒子表面为负电荷，当 pH 值较低时，粒子表面为正电荷。由 于表面电荷对粒子的吸附性能和粒子的分散性能有影响， 所以在不同的 pH 值下， 光催化反应具有不同的反应效率。

此外，反应物的结构不同，在光催化剂表面的吸附性能受 pH 值的影响也不 同，从而导致不同的反应物光催化降解适宜的初始 pH值不同。例如，利用TiO2 旋转光催化反应器测得4-氯苯甲酸最适宜起始pH值为3. 0。而有机磷农药DDVP 降解的初始 pH 值在 6. 0-10. 0范围内，无机磷回收率较高。

总结：

本文简单的介绍了光催化剂， 催化剂在可见光照射条件下对多种难降解有机 染料废水有很好的降解作用。 与传统的光催化剂相比， 制备工艺简单， 成本较低， 纳米级尺寸即有较好的光催化活性， 而且可有效利用太阳光降解有机污染物， 因 而具有潜在的实际应用价值。未来的必将实现大规模的集成化使用。

参考文献：

[1] FUJISHIMA A ， HONDA K ． Electrochemical proteolysis of water at a semiconductor eIectrode[J．] Nature， 1972， 238(5 358)：37—38．

[2] BESSEKHOUAD Y, ROBERT D ， WEBER J V .Bi2S3/Ti02 and CdS/Ti02

heterojllllctions as aIl available configuration for photocata-lytic degradation of organic pollutant [J]．J Photochem Photobio A：Chem， 2004， 163(3)： 569—580． [3] PILKENTON S ， RAFTERYD．Solid—state NMR studies of the adsoption and photooxidation of ethanol on mixed TiO 2 - SnO2 photocatalysis [J].Solid State Nucl Magn Reson， 2003， 24(4)：236— 253．

[4] DODD A ， MCKINLEY A ， SAUNDERS M ,et al. Mechanochemical synthesis of nanocrystalline SnO2 -ZnO photocatalysis [J]．Nanotech-nology， 2006(17)：692-698．

[5] DUBE S， RAO NN ．Rate parameter independence on the organic reacta：nat study of adsorption and photocatalytic oxidation of surfactants using MO3- TiO 2

(M=Mo or W)catalysts [J]. J Photochem， Photobio A：Chem ， 1996， 93(1)：7l 一 77．

[6] Yamashita H, Harada M, Misaka J, Photocatalytic degradation of organic compounds

diluted in water using visible light-responsive metal ion-implanted TiO2 catalysts:Feion-implanted TiO2 , Catalysis Today, 2003, 84(3-4):191-196.

[7] Vohra M S, Tanaka K. Photocatalytic degradation of aqueous pollutants using silica-modified TiO 2 , Water Research, 2003, 37(16):3992-3996.

[8] Nakashima T, Ohko Y, Kubota Y, et al. Photocatalytic decomposition of estrogens in

aquaticenvironment by reciprocating immersion of TiO 2 -modified

polytetrafluoroethylene

mesh sheets, Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemist,ry2003, 160(1-2):115-120.

[9] Mrowetz M, Pirola C, Selli E. Degradation of organic water pollutants

throughsonophotocatalysis in the presence of TiO 2 , Ultrasonics Sonochemistry, 2003,

10(4-5):247-254.

10] Vulliet E, Chovelon J M, Guillard C, et al. Factors influencing the photocatalytic degradation of sulfonylurea herbicides by TiO2 aqueous suspension. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, 159(1):71-79.

[11] Lianfeng Z, Kanki T, Sano N, et al. Development of TiO 2 photocatalyst reaction for water

purification. Separation and Purification Technology, 2003, 31(1):105-110.

[12] 周亚松, 权长刚 . TiO 2 及其复合氧化物的光催化降解污染物的性能研究 . 石油学报 (石

油加工 ), 2003, 19(3):20-26.