聚羧酸共聚物侧链结构对水泥水化及硬化过程的影响

2023-09-18 来源：尚车旅游网

第23卷第2期

2007年4月

分　子　科　学　学　报

JOURNAL　OF　MOLECULAR　SCIENCE

Vol.23No.2April2007

[文章编号]10009035(2007)02012306

聚羧酸共聚物侧链结构

对水泥水化及硬化过程的影响

黄雪红3,郑木霞,林　埔,翁荔丹

(福建师范大学化学与材料学院,福建福州350007)

[摘　要]　以聚乙二醇系列、丙烯酸、顺酐、丙烯酸羟乙酯为原料合成聚羧酸减水剂,讨论

聚羧酸共聚物侧链长度对水泥分散性能和水化过程的影响,并测试掺加减水剂的混凝土性能.实验结果表明:通过调整聚羧酸共聚物中侧链链长的比例使其具有最佳的分散性.实验合成的聚羧酸共聚物聚乙二醇侧链为nPEG600∶nPEG400=1∶1时,分散效果最好,水泥浆体的流动度及分散力最佳,分别为289mm和10.36.聚羧酸减水剂具有缓凝特性,能够显著延缓水泥水化及硬化过程,使水泥石的后期水化更充分、水化产物结构更紧密更有力

量,各龄期混凝土抗压强度都有较大提高.在水泥中添加0.3%聚羧酸减水剂(PEG600∶400),32.5#水泥3d,7d和28d的抗压强度分别提高了50.4%,40.8%,35.1%,42.5#

水泥3d,7d,28d的抗压强度分别提高了16.7%,31.0%和22.3%.[关键词]　聚羧酸系减水剂;聚乙二醇侧链;坍落度损失;水泥水化;抗压强度[中图分类号]　O631　　[学科代码]　150・40　　[文献标识码]　A

随着国民经济的发展,城市乃至乡村各种大型高楼大厦的兴建、高标准的桥梁,公路的修建、城市交通的配套完善等等,工程上对于高性能混凝土的配制需求越来越苛刻.高效减水剂作为高性能混凝土的重要组成部分,日益受到工程技术人员的重视.在现代混凝土材料与技术的领域里,生产高质量的混凝土几乎没有不使用外加剂的[1].高效减水剂不仅能大大提高高强混凝土的力学性能,而且能提供简便易行的施工工艺.聚羧酸类减水剂[2210]被称之为第三代新型聚合物减水剂,是目前应用前景最好、综合性

能最优异的.其最主要的优点:1)低掺量(0.2%～0.5%)而发挥高的分散性能,减水率高达30%以上;2)保坍性好,90min坍落度基本无损失;3)分子结构自由度大,外加剂制造技术上可控制的参数多,高

性能化的潜力大;4)由于在合成中不使用有毒物质甲醛,因而对环境不造成任何污染.

本文合成了几种不同侧链长度的聚羧酸减水剂,探讨了聚乙二醇(PEG)侧链对减水剂的分散性的影响,对净浆水泥水化过程及其微观结构的影响,揭示聚羧酸系减水剂对水泥水化硬化过程的作用机理.

1　实验部分

1.1　主要原料及仪器

丙烯酸、丙烯酸甲酯,化学纯;聚乙二醇PEG300,PEG400,PEG600,化学纯;顺丁烯二酸酐、过硫酸

收稿日期:20060531

基金项目:福建省教育厅资助项目(JB02175,JB03133).

联系人简介:黄雪红(1964-),女,副研究员,主要从事功能高分子的研究.E2mail:xhhuang64@163.com

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钾,分析纯;水泥:福建牌普通硅酸盐32.5#、42.5#水泥购自福建水泥股份有限公司.岛津UⅤ22450紫外可见分光光度计;DDS211C电导率仪;30t液压万能试验机,天水红山试验机厂.

112　聚羧酸减水剂的制备

聚乙二醇(PEG)与丙烯酸甲酯(MA)以1∶2～3(物质的量比)量直接加入反应器中,加入少量的对苯二酚、对甲苯磺酸进行反应回流0.5h后,边反应边蒸出置换出的甲醇.反应后减压抽出多余的MA,即得PEA大单体.

β称取丙烯酸单体(AA)0.1mol、PEA大单体0.05mol、丙烯酸22羟乙酯0.1mol,混合后放入滴液漏斗中待用.使用水浴加热,在三口瓶中加入100mL的水、顺酐0.08mol、升温至60℃,加入适量

过硫酸钾、异丙醇,待KPS溶解后,滴加上述混合单体,滴完后继续反应3h,升温至80℃反应一段时间后取出中和,测定合成减水剂的固含量和净浆流动度.以净浆流动度作为合成减水剂产品的性能指标.

PEA大分子单体对应的PEG分别为PEG600,PEG400,(nPEG600∶nPEG400=1∶1),(nPEG600∶nPEG400∶nPEG300=1∶1∶1)和(nPEG600∶nPEG300=1∶1).1.3　性能测试

1.3.1　水泥净浆流动度的测试

称取300g水泥,倒入湿布擦过的净浆搅拌器内,加入一定量的减水剂和105g水,搅拌3min.将截锥体(上口直径36mm,下口直径60mm,高度60mm,内壁光滑的金属制品)用湿布擦过,水平放在湿布擦过的玻璃板上,将拌好的浆体迅速注入截锥体,刮平,将锥体垂直方向迅速提取,30s后,两次量取垂直方向的直径(mm).取平均值作为水泥净浆的流动度.

取3次样进行重复测定,结果取平均值,误差为±5mm分别测出水泥净浆流动度.1.3.2　水泥净浆流动度经时变化

取1500g水泥,525g水,聚羧酸共聚物掺量为1.0%(按水泥重量计算),搅拌3min.分成五份放存,在0,30,60,90,120min各取一份测定流动度,测试方法与水泥净浆流动度的测试相同.1.3.3　聚羧酸共聚物对水泥分散力的测定

将3g水泥置于烧杯中,加入聚羧酸共聚物(0.4%,0.6%,0.8%,1.0%(以水泥重量计))至50mL,搅拌10min倒入100mL量筒内,补加水至总体积为100mL,用玻璃棒搅拌充分后静置沉降,10min后用虹吸管吸出上部分体积为70mL的悬浮液于烧杯中,将吸出液过滤烘干,称重得悬浮粒子重量Pd,以不加减水剂,其他条件等同所得的悬浮粒子重量Pc为标准.计算减水剂的相对分散力D:D=(Pd2Pc)/Pc[7].1.3.4　聚羧酸共聚物对水泥净浆的液相电导率的影响

按聚灰比为:0.2%,0.3%,0.4%,0.6%;0.8%,1.0%;水灰比W/C=20拌制好水泥浆,用DDS211C电导率仪测定室温下水泥净浆的液相电导率.1.3.5　水泥净浆凝结时间和混凝土抗压强度

按GB807621997方法测定不同龄期混凝土抗压强度.

2　结果与讨论

2.1　PEG侧链对水泥净浆流动度(F)及减水剂的分散性能的影响

从表1可知加入聚羧酸减水剂能显著提高水泥净浆的流动性,聚羧酸共聚物的减水效果主要是取决于水泥颗粒的分散性和分散稳定性,水泥颗粒的分散性又取决于吸附表面活性剂的电斥力和立体效应[9].从立体效应上讲,聚乙二醇侧链的链长对保持水泥浆体的流动性有着至关重要的作用,随着减水剂的侧链增长,减水剂分散效果越显著.从表1实验结果可知,最好的流动度的侧链长为nPEG600∶nPEG400=1∶1,而不是相对分子质量为单一PEG600的.这是因为长侧链虽然具有较大的立体效应,使水泥颗粒不易凝聚,但是PEG侧链越长合成的减水剂在水泥颗粒表面也越难吸附,从而减少吸附层的厚度[10].如果侧链太短,就无法充分发挥立体效应的作用.而把较长的PEG侧链和较短的PEG侧链共聚在同一

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分子链中,不但能提高减水剂分散性能而且可以提高减水剂的塑性黏度.长侧链能提供较大的空间位阻效应,而较短的侧链能使减水剂的吸附率增大,因此具有较好的分散性.从实验的结果可知,必须控制长侧链在整个大分子中占一定的比例来保持其较大的空间效应,长侧链的比例太少,减水剂的分散性不好,如分别为PEG600,PEG400,PEG300,它的分散性不如只有PEG600和PEG400).因而必须控制好不同长度的侧链的比例.

表1　不同聚乙二醇相对分子质量及掺量对水泥净浆流动度(F)和相对分散力(D)的影响

侧链相对分子质量掺杂量/%

nPEG600

nPEG600∶nPEG400nPEG600∶nPEG300

nPEG600∶nPEG400∶nPEG300nPEG400

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

7575757575

95106958890

228252190110253

4.399.481.420.945.42

268265260170248

9.609.357.300.989.50

264280275223243

10.179.7610.362.519.2

2782892662582639.2

8.969.209.248.37

　　注:W/C=0.35.

从表1D值可知,合成的聚羧酸共聚物具有较好的分散性能,而且不同相对分子质量的侧链的分散性能存在较大的区别.这是因为不同的侧链长度,赋予聚合物以不同的相对分子质量及不同的活动空间,直接影响分散效果[11212],在掺量为0.8%时,PEG相对分子质量分别为600,(600∶400),(600∶300)的这3种减水剂的分散性都达到最好,而(600∶400∶300)的则随着掺量的增加而增大,这可能是

因为其长侧链占的比例较小空间的位阻小,随着掺量的增加空间位阻的作用明显,所以分散力就随之增大.这5种减水剂中PEG为600∶400从掺量为0.4%到1.0%的分散力变化不大,这与水泥净浆流动度的变化是一致的.从掺入不同侧链长度的减水剂的分散力变化,可得出侧链长度对减水剂的分散性起着至关重要的作用,控制长侧链和短侧链的比例可以使减水剂在较低的掺量下有较好的分散力.2.2　PEG侧链对水泥净浆流动度经时变化的影响

由表2可知,不同侧链的减水剂对水泥净浆流动度经时变化的影响不同.在PEG的相对分子质量为单一的600时,水泥净浆流动度的经时变化很大,从初始流动度278mm到2h个后下降为77mm;掺入PEG为(600∶400)的水泥净浆流动度的经时变化明显的得以改善,经过2h后流动度还有231mm.掺PEG(600∶300)的不如PEG(600∶400)的好,这可能是因为PEG相对分子质量为300的链长较短,空间位阻较小引起的;掺PEG(600∶400∶300)的1h后水泥净浆就不流动了,这是因为长侧链(600)所占的比例减少,空间立体效应不明显的结果.PEG为400时,水泥净浆流动度的经时变化小,这可能是相对分子质量为400的PEG链长适中,使减水剂在水泥颗粒表面吸附量合适所至.从实验的结果,我们可以得知侧链的长度对聚羧酸减水剂的保坍性起着很重要的作用.PEG侧链越长的减水剂在水泥浆微粒上越难吸附,水泥浆的流动度随时间变化越大,长侧链有较大的空间位阻使其分散性得以提高,而短侧链则有较好的保塑性,因而复合合成含有长侧链和短侧链的减水剂具能有好的分散性又能有好的保塑性.

表2　聚羧酸共聚物对水泥净浆流动度及保持性影响

侧链相对分子质量

3min

PEG600PEG600∶400PEG600∶300PEG600∶400∶300PEG400

278289266258263

30min268265257248261

60min263245256253248243106255250

90min7723185\\240

\\120min

净浆流动度/mm

　　注:W/C=0.35,掺量=1.0%,25℃.

2.3　不同侧链的聚羧酸减水剂对水泥水化速率的影响

聚羧酸系减水剂是高分子主链上和侧链上含有大量的官能团的阴离子表面活性剂,如聚氧乙烯侧

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链、羧基、酯基,这些含大量活性剂基团在水泥水化过程中与水泥中阳离子的相互作用,将影响水泥的水化过程.水泥水化时,液相中的Ca2+,OH-和SiO32-等离子的浓度随时间而变化,即存在着离子的溶入

(水化,电导率提高)与析出(生成水化产物,电导率下降).故液相的电导率的变化可以反映出水泥水化速率的变化,同样可以通过测定掺减水剂的水泥浆液相的电导率与空白时水泥浆液相的电导率变化的差异来考察聚羧酸减水剂对水泥水化过程的影响.

由图1可知,添加不同侧链的聚羧酸减水剂的水泥浆体的电导率都比未掺入减水剂的水泥浆体的电导率低,说明加入的聚羧酸减水剂对水泥的早期水化有一定的抑制作用.加入PEG为600∶400的聚羧酸减水剂的水泥电导率降低最多,PEG为600的降低次之,加入这两种聚羧酸共聚物的水泥浆体

的电导率,到了反应720min时,电导率仍然很小;加入PEG为(600∶300)的减水剂的水泥浆体的电导率与空白的相比相差不大,而且水化100min以

图1　添加不同侧链的聚羧酸减水剂水泥浆体的电导率后,电导率有较大的上升趋势.这与侧链对水泥减水剂的分散性能的影响相一致.分散性越好,阻止水泥颗粒与水接触的能力就越强,抑制水泥水化的作用就越大.

2.4　不同侧链的聚羧酸减水剂在水泥粒子表面的吸附性能水泥颗粒或水泥水化颗粒作为固体吸附剂,由于本身性质和结构的复杂性,使减水剂在其表面的吸附既有物理吸附,也有化学吸附.并且吸附作用可以发生在毛细孔、裂缝及气孔的所有表面上.减水剂在水泥颗粒表面的吸附过程要比一般的溶液吸附过程复杂得多.并且在水泥2水分散体系中,水泥粒子吸附减水剂的同时,还伴随着水泥的水化过程.针对这种复杂的多相分散体系,研究其等温过程有许多困难.因为水泥水化过程的水化产物是不断变化的,大量凝胶的产生使比表面能不断增大.在这种动态过程中,研究等温吸附时,测定的吸附量实际上是表观吸附量,而不是真实吸附量.实验测定了聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附等温曲线,结果如图2所示.

从图2可见,聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附近似满足吉布斯等温方程式.聚羧酸系减水剂的减水机理符合空间位阻的立体效应理论,即大分子链中具有羧基阴离子间的静电排斥力和侧链的立体效应的双重作用,使水泥颗粒分散,因此坍落度经时损失小.聚羧酸共聚物的侧链链长不同,其在水泥表面上吸附量不同,造成其分散性和保坍性差异,这与水泥净浆流动度和经时变化测定结果相吻合.

图2　不同减水剂的吸附量

图3　添加不同侧链的聚羧酸减水剂水泥

水化程度与龄期的关系

第2期　　　　　　　　　黄雪红,等:聚羧酸共聚物侧链结构对水泥水化及硬化过程的影响127

2.5　不同侧链的聚羧酸减水剂对水泥水化程度的影响

由图3可以看出,加入不同侧链的聚羧酸减水剂对水泥的水化程度的影响不同.水化1d时,加入含不同侧链的聚羧酸共聚物的水泥浆体的化学结合水含量都比空白样少,即水化程度小.加入PEG600∶400的聚羧酸共聚物的水化程度最小,加入PEG600的次之,加入PEG600∶300的聚羧酸

共聚物的水化程度与空白样接近.这可能是因为各减水剂的分散能力大小不同所致,分散性越好的减水剂,对水泥水化的抑制作用越明显,非蒸发水含量越少.

随着水化反应时间延续,加入的聚羧酸共聚物对水泥水化程度的影响越来越小,到了反应28d后,水化程度相差不大.

2.6　不同侧链的聚羧酸减水剂对水泥净浆凝结时间的影响

测定了不同侧链的聚羧酸减水剂掺量为0.3%时的净浆水泥凝结时间,结果如表3.

从表3可见,聚羧酸减水剂延长了水泥净浆的凝结时间.随侧链长度的增大初凝和终凝时间均加长了.这也证实了聚羧酸系减水剂在水泥粒子表面的吸附特性是其缓凝作用的原因之一.

表3　不同侧链聚羧酸减水剂的净浆水泥凝结时间减水剂

空白

PEG400PEG600∶400PEG600PEG600∶300PEG600∶400∶300初凝时间/min170242253250247246

终凝时间/min297327330331323334

　　注:实验用42.5#水泥,整个过程在20℃和湿度为90%环境中进行.

2.7　不同侧链的聚羧酸减水剂对混凝土抗压强度的影响

从图4可以看出,掺入0.3%的聚羧酸减水剂的混凝土与空白样相比,3,7和28d龄期抗压强度均提高了.这是由于减水剂的加入使水泥凝胶体向结晶体转变的过程延缓,有利于生成更大更完整的晶体,晶体间的搭接更好,网络结构更为密实,从而提高了混凝土的强度和密实性,使7d抗压强度的提高有一个飞跃.进一步水化使网络结构逐渐密实而增加了强度.总体上看,与空白混凝土试件相比,掺加0.3%聚羧酸(PEG600∶400)减水剂的28d龄期混凝土试件抗压强度提高了22.3%.

为了考察聚羧酸减水剂对不同水泥的相容性,改用32.5#水泥进行抗压强度测试,结果如图5所示.

1:空白;2:PEG500∶300;3:PEG400;

4:PEG600;5:PEG600∶400;6:PEG600∶400∶300

1:空白;2:PEG500∶300;3:PEG600∶400∶300;

4:PEG600;5:PEG400;6:PEG600∶400

图4　聚羧酸减水剂的混凝土抗压强度(采用4215#水泥)图5　聚羧酸减水剂的混凝土抗压度(采用3215#水泥)

从图5可见,采用3215#水泥测试,与空白混凝土相比,掺加0.3%聚羧酸(PEG600∶400)减水剂的混凝土的3,7和28d天的抗压强度分别提高了50.4%,40.8%和35.1%,说明聚羧酸减水剂对3215#水泥同样有较好的效果.

128分子科学学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第23卷

3　结　论

1)实验合成的聚羧酸共聚物聚乙二醇侧链为nPEG600∶nPEG400=1∶1(物质的量比)时,分散效果最

好,水泥浆体的流动度及分散力最佳,分别为289mm和10.36.

2)加入聚羧酸减水剂使得水泥浆体的电导率在水化的早期和初期比空白样的低,这说明减水剂延缓了水泥的初、早期水化.

3)掺入0.3%聚羧酸减水剂(PEG600∶400)的混凝土与空白样相比,32.5#水泥3d,7d和28d的抗压强度分别提高了50.4%,40.8%,35.1%,42.5#水泥3d,7d,28d的抗压强度分别提高16.7%,31.0%和22.3%.

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Effectofside2chainsstructureofpolycarboxylatesuperplasticizer

oncementhydrationandhydrated

HUANGXue2hong3,ZHENGMu2xia,LINPu,WENGLi2dan

(CollegeofChemicalandMaterialScience,FujianNormalUniversity,Fuzhou350007,China)

Abstract:Atypeofco2polycarboxylicacidwithdifferentpolyglycolside2group,carboxylicacidgroupwassynthesized.Influenceofthelengthofside2chainsontheprocessofcementhydrationreactionhasbeendiscussed.Theresultsshowedthatatypeofcarboxylicacidwithbetterdispersioncouldbesyn2thesizedbythewayofchangingtheratioofthedifferentside2chains.Experimentalresultsshowedthat:whenthemolecularofthepolyglycolwasnPEG600∶nPEG400=1∶1(molarratio),thedispersioneffectoftheco2polycarboxylicacidwasexcellentaswellasfluidityanddispersingpropertyofcement(289mmand10.36,respectively).Thepolycarboxylatesuperplasticizerdelayedboththesettingtimeandreleasinghydratedheatofcementpaste.Andtheslumplostalittle.Itscompressivestrengthofev2eryageincreasedobviously.With0.3%polycarboxylate(nPEG600∶nPEG400=1∶1)byweightofthece2

mentcontent,thecompressivestrengthsof3215cementspastesof3,7,and28daysareincreased50.4%,40.8%,and35.1%respectively,the4215#cementspastes’strengthsareincreased16.7%,31.0%,and22.3%respectively.ItisPolycarboxylatethatmakethehydratereactioncompletelyandhydratedcementharderinthelater.

Keywords:polycarboxylatesuperplasticizer;side2chainofpolyelycol;slumplost;cementhydration;compressivestrength

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